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Reaktionen der Alkene

Die radikalische Bromierung in Allyl-Stellung

Obwohl Halogene unter Bildung vicinaler Dihalogenide an Alkene addieren, wird der Ablauf einer solchen Reaktion weitgehend unterdrückt, wenn das Halogen in nur geringer Konzentration vorliegt. Derartige Bedingungen begünstigen radikalische Kettenmechanismen und führen zur radikalischen Substitution insbesondere in Allyl- und Benzyl-Stellung.

Abb.1
Halogenierung von Propen

Bromierungen in Allyl-Stellung werden gewöhnlich mit einer Suspension von N-Brom-Succinimid (NBS) in Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Da das Reagenz in CCl4 wenig löslich ist und somit eine stetige Quelle nur sehr kleiner Brom-Mengen darstellt, hat man ideale Bedingungen zur Bromierung in Allyl-Stellung.

Bei der Reaktion von Cyclohexen mit NBS entsteht so das 3-Bromcyclohexen in sehr guten Ausbeuten. Diese allylische Bromierung hat viel Ähnlichkeit mit der Halogenierung von Alkanen, da es sich auch hier um eine Zweischritt-Radikal-Kettenreaktion handelt.

Abb.2
Halogenierung von Cyclohexen
Abb.3
Teilschritte der Halogenierung von Cyclohexen

Die Kettenstartreaktion erfolgt durch Reaktion des NBS mit Bromwasserstoff, wobei sich Brom bildet, das seinerseits durch Einwirkung von Licht homolytisch gespalten wird. Das entstehende Brom-Radikal startet dann die Kettenreaktion durch Abstraktion eines allylischen H-Atoms unter Bildung des Allyl-Radikals. Im zweiten Schritt der Kettenreaktion erfolgt durch die Reaktion des Allyl-Radikals mit Brom die Produktbildung. Es bildet sich dabei ein neues Brom-Radikal, welches dann wieder mit noch nicht umgesetztem Alken reagiert, womit sich die Reaktionskette schließt.

Man kann diese Reaktion sehr gut verfolgen, da N-Brom-Succinimid schwerer als Tetrachlorkohlenstoff ist und daher am Gefäßboden verbleibt. Im Gegensatz dazu ist das sich bildende Succinimid zwar ebenfalls in CCl4 unlöslich, aber leichter als das Lösungsmittel und schwimmt daher an dessen Oberfläche. Aufgrund dieser Löslichkeitsverhältnisse ist die Bromkonzentration immer nur sehr gering, was für die Bromierung in Allyl-Stellung entscheidend ist.

Warum erfolgt aber die Bromierung ausschließlich in der Allyl-Position? Hier hilft wieder ein Blick auf die Dissoziationsenergien.

Abb.4

Es gibt drei Arten von Wasserstoff-Atomen im Cyclohexen: alkylische, allylische und vinylische. Natürlich ist auch hier wieder die Abspaltung des Allyl-Wasserstoffs bevorzugt, da sich das mesomeriestabilisierte Allyl-Radikal bildet. Die Energiedifferenz zur Allyl-Position beträgt beim Cyclohexan ca. 40 kJ/mol.

Diese Selektivität der allylischen Halogenierung hängt aber nicht nur von der Radikalstabilität des Edukts sondern auch von der Reaktivität des Halogens ab. So sind Bromierungen im Allgemeinen selektiver als Chlorierungen, da das Chlor-Radikal reaktiver ist als das Brom-Radikal.

Übungen: Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung

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