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Industrielle Bedeutung der Alkene

Olefinmetathese

Der Entwicklung effizienter Methoden zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen kommt innerhalb der organischen Chemie naturgemäß eine besondere Bedeutung zu. Das zur Verfügung stehende Repertoire erfordert oft drastische Bedingungen, beispielsweise Deprotonierung um Carbenium-Ionen zu erhalten und/oder das Vorhandensein besonderer funktioneller Gruppen (z.B. Michael-, Grignard-, Wittig- und Radikalreaktionen). Die Olefinmetathese wird bereits seit mehreren Jahrzehnten zur Umsetzung nicht funktionalisierter Alkene im industriellen Maßstab verwendet. Seit den 1990er Jahren wurden dafür neue maßgeschneiderte Katalysatoren entwickelt, die dafür gesorgt haben, dass die Reaktion zu einer Standardmethode in der präparativen organischen Chemie geworden ist.

Definition
Der Begriff Metathese stammt aus dem Griechischen (Umstellung) und bezieht sich in der organischen Synthese auf den Positionstausch von Substituenten über mehrere Doppelbindungen (und auch Dreifachbindungen). Bei der Olefinmetathese werden unter Einwirkung katalytischer Mengen eines Metallkomplexes zwei Doppelbindungen umalkylideniert:
Abb.1
Olefinmetathese

Die Reaktion läuft unter milden Bedingungen ab. Sie ergänzt die Vielzahl von Methoden zur selektiven Einführung von Doppelbindungen in organische Moleküle. Ausschlaggebend für die Fortschritte auf dem Gebiet der Metathesechemie ist die Entwicklung neuer Katalysesysteme. Es handelt sich dabei um stabile Ruthenium- oder Molybdän-Carbenkomplexe, die direkt mit einer Mehrfachbindung des Substrats in Wechselwirkung treten können. Häufig verwendete und kommerziell erhältliche Metathesekatalysatoren sind die so genannten Grubbs- und Schrock-Katalysatoren 1, 2 und 3. Ein wesentlicher Vorteil von 1 besteht in seiner ausgeprägten Toleranz gegenüber vielen funktionellen Gruppen:

Abb.2
Katalysatoren

Weitere Metathesemöglichkeiten:

  • Ringschlussmetathese (RCM): Es werden acyclische Diene zu einem cyclischen und einem acyclischen Alken umgesetzt. Auch Enine sind zu Produkten verschiedener Ringgröße cyclisierbar.
  • Ringöffnende Metathese (ROM): Die ROM ist formal eine Umkehrung der RCM. Die Lage des Gleichgewichts kann durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses des acyclischen Reaktionspartners in die gewünschte Richtung verschoben werden.
  • Gekreuzte Metathese (CM): Als gekreuzt werden Metathesen zweier acyclischer Olefine bezeichnet. Da bei der Olefinmetathese zwei gleichartige Funktionalitäten miteinander reagieren, ist die Homodimerisierung - die Reaktion der Olefine untereinander - eines oder auch beider Reaktanden ein grundsätzliches Problem.
  • Dominometathese: Dominoreaktionen können komplexe Synthesen beträchtlich verkürzen, indem in einer Reaktionssequenz mehrere Bindungen geknüpft und/oder geöffnet werden. Beispielsweise sind Ringschluss-Ringöffnungs-Ringschluss-Metathesen bekannt.

Übung

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