zum Directory-modus

Addition von Halogenwasserstoff an Alkene

Substituenteneinfluss bei der Alkenaddition

Ethylen selbst wird nur sehr langsam protoniert. Es entsteht dabei ein primäres Carbenium-Ion, das instabil ist.

Substituenteneinfluss
Substituenten an der Doppelbindung können bei der Additionsreaktion sowohl einen Einfluss auf die Geschwindigkeit als auch auf die Regiochemie der Reaktion haben.

Bei der Protonierung von Propen entsteht das durch Hyperkonjugation stabilisierte sekundäre Carbenium-Ion. Die Methyl-Gruppe drückt über die σ-Bindung zum sp2-C-Atom Elektronen partiell in die Doppelbindung, d.h. sie hat einen positiven induktiven Effekt. Die Reaktivität von Alkenen steigt deshalb mit zunehmendem Substitutionsgrad.

Abb.1
Positiver induktiver Effekt
Abb.2
Relative Additionsgeschwindigkeit bei 25 °C

Setzt man die Reaktionsgeschwindigkeit für die HX-Addition an Ethen gleich 1, verlaufen die analogen Reaktionen mit Propen 2 x 106-fach und mit dem Methylvinylether sogar 5 x 1014-fach schneller ab.

Bei dem Methylvinylether befindet sich ein elektronegativer Substituent an der Doppelbindung, von dem aufgrund seiner elektronenziehenden Eigenschaft ein negativer Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten wäre. Die OCH3-Gruppe hat einen negativen induktiven Effekt, der den benachbarten Kohlenstoff partiell positiviert (δ+ am CH). Der Sauerstoff hat jedoch auch einen positiven mesomeren Effekt, durch den die Carbenium-Ion-Zwischenstufe der Additionsreaktion stabilisiert wird.

Da der Übergangszustand hier nach dem Hammond-Postulat dem Zwischenprodukt ähnlich ist, ist auch die Aktivierungsenergie zum Erreichen des Übergangszustandes vergleichsweise gering. Diese Addition verläuft daher am schnellsten. Der Resonanzeffekt wiegt den (gegenläufigen) negativen induktiven Effekt mehr als auf.

Abb.3
Resonanzstabilisierung
Substituenten mit +M-Effekt
Substituenten mit einem positiven Mesomerie-Effekt (+M-Effekt) erhöhen die Additionsreaktionsgeschwindigkeit.

Im Gegensatz dazu zeigen die Halogen-methyl-substituierten Alkene eine deutlich reduzierte Reaktionsgeschwindigkeit. Halogene haben einen negativen induktiven Effekt und führen zu einer partiell positiven Ladung an der benachbarten CH2-Gruppe.

Tab.1
Verlangsamung Geschwindigkeit durch negativen induktiven Effekt
R = H Br Cl
Relative Reaktionsgeschwindigkeit 1 104 104
Abb.4

Die Protonierung des Alkens führt zu einem Carbenium-Ion in direkter Nachbarschaft zu dieser δ+ geladenen CH2-Gruppe, was energetisch ungünstig ist. Dieser -I-Effekt wird hier nicht durch eine Mesomeriestabilisierung aufgehoben. Die Folge ist eine energiereichere Zwischenstufe und damit auch eine größere Aktivierungsenergie des Übergangszustandes.

Substituenteneinfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit einer Addition
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Addition kann also durch Substituenten mit positivem induktivem Effekt (+I-Effekt) oder positivem Mesomerieeffekt (+M-Effekt) gesteigert werden. Substituenten mit negativem induktivem Effekt verlangsamen entsprechend die Reaktion. Induktive und mesomere Effekte können allerdings gegenläufig sein und sich gegenseitig überlagern, wobei der +M-Effekt immer der dominierende ist.

Übung 1

Übung 2

Seite 3 von 3>