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Reaktionen der Alkene mit Halogenen

Halogenierung von Alkenen

Alkene können von Elektrophilen angegriffen werden und diese unter Öffnung der Doppelbindung addieren. Den Halogenen ist ihr Charakter als elektrophiles Reagenz allerdings nicht sofort anzusehen. Die Addition von molekularem Brom oder Chlor an Alkene zur Bildung der vicinalen Dihalogenide gelingt dennoch und erfordert im Gegensatz zur Hydrierung keinen Katalysator. Die Halogenierung von Alkenen verläuft mit Chlor und Brom am besten, mit Fluor gehen die Alkene zu heftige Reaktionen ein und die Bildung von Diiodiden ist thermodynamisch ungünstig.

Es sind unterschiedliche Mechanismen für diese Addition vorstellbar:

  • Verliefe die Reaktion analog zu der Hydrierung von Alkenen, sollten die beide Halogenatome von der gleichen Seite addieren und es würde nur ein cis-Produkt auftreten.
  • Es wäre auch analog zur HX-Addition ein zweistufiger Mechanismus über ein Carbenium-Ion vorstellbar; dann sollten z.B. bei der Bromierung von Cyclopenten sowohl ein cis- wie auch ein trans-Produkt auftreten.
Abb.1
anti-Addition

Es wird aber bei der Bromaddition im Gegensatz zu den beiden obigen Überlegungen nur das trans-Produkt gefunden. Es tritt also nur eine anti-Addition ein. Der Mechanismus der Addition der Halogene muss daher ein anderer als die oben vorgeschlagenen sein.

Film zur Addition von Brom an Cyclohexen.

Abb.2

Polarisierbarkeit der Halogene

Nähert sich ein Brommolekül dem Alken, so wird es von der nucleophilen π-Elektronenwolke des Alkens polarisiert. Die Elektronendichte wird so verschoben, dass im Brommolekül ein Atom eine positive und entsprechend das andere eine negative Partialladung erhält.

Bromonium-Ion

Abb.3
Bromonium-Ion

Durch die Anlagerung und anschließende Spaltung des Brom-Moleküls bildet sich als Zwischenprodukt ein cyclisches Bromonium-Ion. Es ist als Dreiring vorstellbar, bei dem zwei p-Orbitale des Brom-Atoms mit den p-Orbitalen des Alkens überlappen. Das Bromium-Ion als Zwischenprodukt erklärt die gefundene Stereochemie, da ja die Struktur als Dreiring starr ist und der Ring nur von der dem Brom-Atom gegenüberliegenden Seite angegriffen werden kann. Das Bromonium-Ion wird also nach einem SN2-Mechanismus durch das verbliebene Bromid-Ion von der Rückseite her geöffnet. Bei symmetrischen Alkenen ist der Angriff auf die beiden Kohlenstoff-Atome gleich wahrscheinlich, was zu racemischen Produkten führt.

Abb.4
Rückseitenangriff bei der anti-Addition

Normalerweise wird bei Bromierungs- oder Chlorierungsreaktionen ein nicht-nucleophiles Lösungsmittel wie CCl4 verwendet. Die Reaktion verläuft auch in nucleophilen Lösungsmitteln wie z.B. H2O oder Alkoholen, führt hier aber zu anderen Produkten. Bei solchen nucleophilen Lösungsmitteln wird im 2. Schritt, also bei der Abreaktion des Bromonium-Ions oder Chloronium-Ions, ein Lösungsmittel-Molekül statt eines zweiten Halogenatoms angelagert. Das ist die so genannte Halohydrinreaktion.

Übung

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