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Voltammetrie und Polarograhie

Diffusionsstrom

In der klassischen Gleichstromvoltammetrie ergibt sich eine stufenförmige Stromkurve, bei der die Höhe der Stufen von der Konzentration des sich ausscheidenden Ions abhängt, die Lage der Stufen sind dagegen für die Art des Ions charakteristisch. Dies ist in der nachfolgenden Skizze dargestellt:

Abb.1
Diffusionsstrom

Für die Stufe gilt folgende Gleichung:

ε = ε 1/2 0,059 z lg ( j j g 2 j g )

Hierbei ist j die Stromdichte und j g die Grenzstromdichte.

Die allgemeine Beziehung für die Tropfelektrode wurde von Ilkovic abgeleitet, wonach für die Grenzstromdichte j g folgt:

j g = 0,627 z FD 1 / 2 m 2 / 3 t 1 / 6 c

Hierbei ist F=Faraday-Konstante, D=Diffusionskoeffizient, m=Tropfenmasse, t=Tropfperiode und c=Konzentration des sich abscheidenden Ions in der Lösung.

Die anliegende Spannung wird kontinuierlich verändert und bei jeder Stufe der fließende Strom gemessen. Dies wird in der folgenden Skizze verdeutlicht.

Abb.2

Die Polarographie ist in ihrer Anwendung beschränkt, da eine Reihe von Faktoren (z.B. das Auftreten eines kapazitiven Stroms oder die so genannten polarographischen Maxima) zu Störsignalen führen. Um diesen Problemen zu begegnen und gleichzeitig die Empfindlichkeit und Genauigkeit der Polarographie zu verbessern, wurden verschiedene polarographische Methoden entwickelt. Einige dieser Methoden werden nachfolgend kurz vorgestellt.

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