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Titration

Konduktometrische Indikation

Bei der Leitfähigkeitstitration oder Konduktometrie beobachtet man die Änderung der Leitfähigkeit einer Lösung, die durch portionsweise zugesetzte Maßlösung hervorgerufen wird. Diese beruht auf der elktrolytischen Dissoziation der gelösten Säuren, Basen und Salze, also darauf, dass diese Stoffe in wässriger Lösung in Ionen zerfallen sind. Die Leitfähigkeit einer verdünnten Elektrolytlösung ist abhängig von

  • der Anzahl der Elektrizitätsträger (Ionen) in der Lösung, d.h. von deren Konzentration,
  • der Anzahl der Elementarladungen,
  • der Wanderungsgeschwindigkeit oder Beweglichkeit der Ionen in dem betreffenden Lösemittel,
  • der Polarität des Lösemittels (je polarer das Lösemittel ist, desto besser ist der Elektrolyt darin dissoziiert)
  • und der Temperatur (pro Grad Temperaturerhöhung nimmt die Leitfähigkeit um 2,5 % zu).

Die Bestimmung der Leitfähigkeit kann mit Brückenschaltungen erfolgen. Unter der Ionenbeweglichkeit u (gemessen in cm 2 · s -1 · V -1 ) versteht man diejenige Geschwindigkeit, mit der sich Ionen im elektrischen Feld, (gemessen in V·cm -1 ) in Richtung der Kraftlinien bewegen. Somit hängt die Beweglichkeit von der Natur der Ionen, der Größe der Solvathüllen, der Viskosität des Lösemittels und von der angelegten Feldstärke ab. In einem elektrischen Feld darf man die Bewegung jeder Ionensorte als unabhängig von den jeweils anderen noch in der Lösung vorhandenen betrachten. Jede transportiert einen bestimmten Anteil der Elektrizitätsmenge, und die Summe aller Anteile bestimmt die insgesamt gemessene Leitfähigkeit. Diese setzt sich aus den entsprechenden Ionenteilen (gemäß κ = const.·Σ u i ·z i ·c i ) additiv zusammen. (Mit u i = Beweglichkeit, z i = Ladung und c i = Konzentration der Ionensorte i). Die SI-Einheit der elektrischen Leitfähigkeit ist Siemens je Meter (S/m).

Jeder Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit liegt eine Widerstandsmessung zugrunde. Der Leitwert G und der Widerstand R sind durch die Bestimmungsgleichung G·R = 1 miteinander verknüpft. Der Widerstand ist der Länge des Leiters l direkt und seinem Querschnitt q umgekehrt proportional:

R = ρ l q

Für den Proportionalitätsfaktor ρ (auch spezifischer Widerstand genannt) gilt entsprechend die Beziehung ρ · κ  = 1 , so dass sich die gesuchte Leitfähigkeit gemäß der folgenden Beziehung ergibt:

κ = ( 1 R · l q )

Wenn zur Widerstandsmessung zwischen den in eine Elektrolytlösung eintauchenden Elektroden ein Gleichstrom fließt, kommt es an diesen Elektroden zu einer Elektrolyse, und der Beitrag des allein interessierenden Ohm'schen Widerstandes zum insgesamt auftretenden Widerstand wird so klein, dass seine Messung unmöglich wird. Es ist darum notwendig, zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit die Widerstandsmessung mit Wechselstrom durchzuführen.

Wie ändert sich nun die Leitfähigkeit mit der Titration? Als Beispiel möge die Reaktion von Salzsäure mit Kalilauge dienen, die als Ionengleichung folgendermaßen zu formulieren ist:

H++ Cl+ K++ OH K++ Cl+ H2O

Die Hydroxidionen der Lauge treten mit den Wasserstoffionen der titrierten Säure zu praktisch undissoziiertem Wasser zusammen, während die Kaliumionen mehr und mehr an die Stelle der Wasserstoffionen treten. Am Äquivalenzpunkt sind alle in der vorgelegten Lösung ursprünglich vorhandenen Wasserstoffionen durch Kaliumionen ersetzt worden. Da nun die Kaliumionen eine wesentlich geringere Leitfähigkeit (entsprechend einer geringeren Beweglichkeit) besitzen als die Wasserstoffionen, muss die Gesamtleitfähigkeit der titrierten Lösungen proportional dem Fortschritt der Neutralisation mehr und mehr abnehmen. Setzt man über den Äquivalenzpunkt hinaus Lauge zu, so findet natürlich keine weitere Verminderung, sondern vielmehr ein Anwachsen der Leitfähigkeit statt, denn zu der am Äquivalenzpunkt nur durch das vorhandene Kaliumchlorid bedingten Leitfähigkeit treten additiv die Einzelleitfähigkeiten der überschüssig hinzugesetzten Kalium- und Hydroxidionen. Aus den Einzelleitfähigkeiten ergibt sich additiv die Gesamtleitfähigkeit für jeden Zeitpunkt der Titration.

Abb.1
Diagramm einer konduktometrischen Titration

Die Abbildung zeigt eine konduktometrische Titration einer starken Säure mit Natronlauge (κ = Leitfähigkeit, V = zugesetztes Volumen an Natronlauge)

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