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Titration

Hochfrequenztitration

Im Gegensatz zur Leitfähigkeitstitration, bei der die Änderung des Widerstandes mit in die Probelösung eintauchenden Elektroden gemessen wird, arbeitet die Hochfrequenztitration mit Elektroden, die außen am Messgefäß angebracht sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass eine Veränderung der Elektroden durch chemische Umsetzungen und Adsorption ausgeschlossen ist. Selbstverständlich können die Elektroden auch nicht polarisiert werden. Ein Nachteil der Methode ist der wesentlich größere messtechnische Aufwand.

Für Gleichstrom ist die verwendete Messzelle absolut undurchlässig, denn die zwischen den Elektroden und der Lösung vorhandene Glaswand besitzt einen sehr hohen Ohm'schen Widerstand. Gegenüber einem hochfrequenten Wechselstrom verhält sie sich jedoch wie ein Kondensator, dessen Kapazität von der Zusammensetzung der Probelösung abhängt, mit der das Gefäß gefüllt ist. Da sich während der Titration die Zusammensetzung der eingefüllten Lösung ändert, kann man die dadurch bedingte Änderung des Wechselstromwiderstandes verfolgen.

Eine prinzipielle Messanordnung besteht darin, dass man in einen Wechselstromkreis einen Kondensator, eine Induktionsspule und einen Ohm'schen Widerstand in Serie schaltet. Infolge der Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung resultieren an der Spule wie am Kondensator sog. Blindwiderstände, deren Größe von der Wechselstromfrequenz und von den Kenngrößen der Spule bzw. des Kondensators abhängen. Für jeden Schwingkreis gibt es eine Frequenz, bei der die Blindwiderstände von Spule und Kondensator sich gegenseitig kompensieren. Wegen des dort allein wirksam bleibenden Ohm'schen Widerstandes erreicht hier die Stromstärke einen maximalen Wert. Dies nennt man den Resonanzfall.

Wenn man anstelle des Kondensators die oben beschriebene Messzelle in den Wechselstromkreis schaltet, wird die bei der Titration hervorgerufene Änderung der Lösungszusammensetzung ihre Kapazität beeinflussen. Als Messgröße kommt nun die im Schwingkreis fließende Stromstärke in Frage, aber auch z.B. der auf dem Ohm'schen Widerstand R entfallene Spannungsabfall. Insgesamt sind verschiedene Varianten der Messung gebräuchlich, deren Ziel es aber immer ist, den Wechselstromwiderstand bzw. seinen Kehrwert, den Wechselstromleitwert der Titrationsstelle zu ermitteln. Wegen des Elektrolyten im Innern der Zelle, ist der Wechselstromleitwert aus der genannten Blindkomponente und einem Ohm'schen Teil zusammengesetzt, der durch das Leitvermögen der Lösung bedingt ist. Dieser auch Wirkkomponente genannte Teil ändert sich während der Titration in charakteristischer Weise.

Wenn man den Wechselstromleitwert der Messzelle bestimmt und ihn in Abhängigkeit vom Logarithmus der spezifischen Leitfähigkeit der in der Zelle gefüllten Elektrolytlösung aufträgt, erhält man eine glockenförmige Kurve, die man auch als die HF-Kennkurve bezeichnet. Dazu muss die Frequenz der Erregerspannung so gewählt sein, dass der Leitwert der Wirkkomponente rx groß ist gegenüber dem Blindleitwert cx, so dass die gemessene Änderung des Wechselstromleitwertes praktisch durch die Änderung der Ohm'schen Leitfähigkeit bedingt ist (Wirkkomponentenverfahren).

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass es auch möglich ist, durch die Wahl veränderter Messparameter die Blindkomponente cx in Abhängigkeit vom Gang der Titration zu erfassen, was unter bestimmten Bedingungen ebenfalls eine Indikation des Äquivalenzpunktes erlaubt. Anstelle der Kapazitätsmesszellen sind auch Induktivitätsmesszellen in Gebrauch. Bei diesen wird die Induktivität einer Spule durch eine in ihrem Inneren angeordnete Elektrolytlösung beeinflusst.

Fazit

Hochfrequenztitrationen werden immer dann angewendet, wenn die Zusammensetzung einer Elektrolytlösung die Widerstandsmessung zwischen eintauchenden Elektroden stört. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet sind Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln.

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