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Reaktionskinetik

Ionische und radikalische Mechanismen

Bei chemischen Reaktionen werden Bindungen getrennt oder neu gebildet. Je nach Art der beteiligten Teilchen unterscheidet man zwischen ionischen und radikalischen Reaktionen beziehungsweise Mechanismen. Bei ionischen Mechanismen erfolgt eine heterolytische (unsymmetrische) Trennung der Bindung:

A-B A + + B -
Abb.1
Beispiele für heterolytische Bindungsspaltung sind die Protolysereaktionen von Säuren:

Das Bindungselektronenpaar des HCl-Moleküls verbleibt am Chlor.

Die Ionen A+ und B- sind oft nicht die Endprodukte der Reaktion, sondern reagieren weiter. Wenn ein Teilchen A+ weiterreagiert, dann bevorzugt es den Angriff auf ein freies Elektronenpaar oder auf den elektronenreichen Bestandteil eines anderen Moleküls oder Ions (zum Beispiel auf eine Doppel- oder Dreifachbindung). Man bezeichnet es deshalb als elektrophil. Das Teilchen B- wird mit relativ elektronenarmen, das heißt positivierten Atomen reagieren, man nennt solche Teilchen nucleophil.

Die Klassifizierung von Reagenzien beziehungsweise von Reaktionen als nucleophil beziehungsweise elektrophil spielt in der Reaktionskinetik eine wichtige Rolle. Die reagierenden Teilchen müssen jedoch nicht notwendigerweise geladen sein, sondern es genügt oft auch eine entsprechende Polarisierung. So sind Teilchen wie folgt klassifiziert:

Tab.1
TeilchenKlassifizierung kinetischKlassifizierung thermodynamisch
I- OH- :NH3 nucleophilLewis-Base
Mn+ CO2 BF3 elektrophilLewis-Säure

Man kann also beispielsweise die Komplexbildung als nucleophilen Angriff des Liganden auf das elektrophile Metallkation betrachten.

Nucleophile Teilchen sind gleichzeitig Lewis-Basen, elektrophile Lewis-Säuren. Die Begriffe sollten jedoch nicht verwechselt werden, denn die Stärke von Säuren und Basen beschreibt thermodynamische Sachverhalte, die Stärke von elektrophilen beziehungsweise nucleophilen Reagenzien ihre Reaktivität, das heißt den kinetischen Aspekt. So muss die Reihenfolge der Stärke von Lewis-Basen oder -Säuren nicht notwendigerweise mit der ihrer Nucleophilie beziehungsweise Elektrophilie übereinstimmen.

Ionische Reaktionsmechanismen treten bevorzugt in Lösung auf, insbesondere dann, wenn es sich um polare Lösungsmittel handelt, die die gebildeten Ionen durch Solvatation stabilisieren. Polarisierte Bindungen begünstigen die heterolytische Bindungstrennung.

Wird eine Bindung in der Weise gespalten, dass die Bindungselektronen unter den Bindungspartnern geteilt werden, so spricht man von homolytischer (symmetrischer) Bindungsspaltung:

A-B A +B zum Beispiel: Cl 2 2 Cl

Als Zwischenprodukte treten hier Radikale auf. Radikalische Mechanismen sind typisch für die Spaltung nur schwach polarisierter Bindungen; sie finden bevorzugt in der Gasphase beziehungsweise in unpolaren Lösungsmitteln statt.

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