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Prinzip vom kleinsten Zwang

Druckabhängigkeit

Gasvolumina sind im Gegensatz zu Flüssigkeits- und Feststoffvolumina stark druckabhängig. Da mit der Volumenänderung auch eine Konzentrationsänderung verbunden ist, ist die Lage von Gasgleichgewichten oft druckabhängig.

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion:

N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g)

beträgt bei 117 °C K = 1 molL-1 . Zunächst sollen die Gleichgewichtskonzentrationen berechnet werden, die sich aus einer Ausgangskonzentration [N2O4]0 = 1 molL-1 bilden:

K = [ N O 2 ] 2 [ N 2 O 4 ]     [ N O 2 ] = x K = x 2 1 molL-1 x 2 x = [ N O 2 ] = 0,781     [ N 2 O 4 ] = 1 molL-1 x 2 = 0,61

Das Verhältnis [NO2]/[N2O4] beträgt dann 1,35.

Wird der Druck auf die Hälfte verringert, so verdoppelt sich das Volumen, und die Konzentrationen der Stoffe werden zuächst halbiert. Die Gleichgewichtsbedingung ist dann nicht erfüllt, weil sich die Konzentrationsverminderung im Zähler stärker als im Nenner des Massenwirkungsgesetzes auswirkt. Es muss dementsprechend so lange N2O4 zu NO2 dissoziieren, bis der Bruch wieder den Wert 1 besitzt.

Unmittelbar nach der Druckverminderung liegen als neue Ausgangskonzentrationen vor:

[ NO 2 ] 0 = 0,4 molL-1 und [N 2 O 4 ] 0 = 0,3 molL-1 .

Nach Wiedereinstellung des Gleichgewichts sind a mol/l NO2 neu entstanden und a/2 mol N2O4 verschwunden:

K= (0,4 molL-1 + a) 2 ( 0,3 molL-1 a 2 ) = 1 molL-1

Auflösen der quadratischen Gleichung ergibt a = 0,1 mol/l. Für die im neu eingestellten Gleichgewicht vorliegenden Konzentrationen erhält man:

[NO 2 ] = 0,4 molL-1 + 0,1 molL-1 = 0,5 molL-1 [N 2 O 4 ] = 0,3 molL-1 + 0,05 molL-1 = 0,35 molL-1

Das Verhältnis [NO2]/[N2O4] hat sich durch die Druckerniedrigung von 1,35 auf 2,0 zugunsten des NO2 verschoben.

Die qualitativen Konsequenzen liegen auf der Hand: Reaktionen, die unter Zunahme der Gesamtgasmenge verlaufen, werden durch Druckerhöhung nach links, durch Druckverminderung nach rechts verschoben. Umgekehrtes gilt für Reaktionen, die unter Abnahme der Gesamtgasmenge vonstatten gehen. Nach Le Chatelier weicht das System einer Druckerhöhung durch Einnahme eines kleineren Volumens, Druckerniedrigung durch Erzeugung einer größern Zahl von Gasmolekülen aus.

So wird zum Beispiel die technische Ammoniakerzeugung zur Erhöhung der Ausbeute unter erhöhtem Druck (einige 100 bar) durchgeführt:

N 2 ( g ) + 3 H 2 (g) 2NH 3 ( g ) .

Ändert sich die Gesamtstoffmenge an Gas nicht, so ist das Gleichgewicht praktisch nicht druckabhängig:

H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) .

Gleichgewichte, an denen nur kondensierte Phasen beteiligt sind, sind ebenfalls nicht druckabhängig, wenn man nicht extreme Bedingungen im kbar-Bereich betrachtet.

Einer Druckverminderung entspricht eine Abnahme der Gaskonzentration. In flüssigen Lösungen entspricht der Druckabnahme eine Verdünnung der Lösung, damit ebenfalls eine Konzentrationsabnahme. Dissoziationen, die zu einer Vermehrung der Teilchenzahl führen, werden also durch Verdünnen der Lösung begünstigt:

I 2 +I - I 3 -

Triiodidionen dissoziieren also mit steigender Verdünnung der Lösung zu Iod und Iodid.

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