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Prinzip vom kleinsten Zwang

Konzentrationabhängigkeit

Konzentrationsänderungen in einem im Gleichgewicht befindlichen System führen dazu, dass das Massenwirkungsgesetz nicht erfüllt wird, das heißt das System befindet sich nicht mehr im Gleichgewicht und ist bestrebt, durch Hin- oder Rückreaktion die Konzentrationen so zu verändern, dass sich wieder ein Gleichgewichtszustand entsprechend dem Massenwirkungsgesetz einstellt. So würde beispielsweise im Veresterungsgleichgewicht

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O
K= [CH 3 COOC 2 H 5 ] [ H 2 O] [CH 3 COOH] [C 2 H 5 OH] = 4

eine Erhöhung der Alkoholkonzentration zunächst den Wert des Bruches vermindern, das heißt das System befände sich nicht mehr im Gleichgewicht. Die Neueinstellung des Gleichgewichts erfolgt dann, indem der zusätzlich eingebrachte Alkohol mit im Gleichgewicht vorhandener Säure reagiert, wodurch die Konzentrationen an Alkolhol und Säure so lange abnehmen und gleichzeitig die Konzentrationen an Ester und Wasser solange ansteigen, bis der Bruch wieder den Wert von K=4 erreicht hat. Mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes kann man zum Beispiel berechnen, welche Estermenge im Gleichgewicht vorliegt, wenn man

  • einen stöchiometrischen Reaktionsansatz wählt: das heißt beispielsweise 1 mol Säure mit 1 mol Alkolhol umsetzt. Bezeichnet man die gebildete Estermenge mit x, so ergibt sich über das Massenwirkungsgesetz, in das nicht die Ausgangskonzentrationen, sondern die Gleichgewichtskonzentrationen (beziehungsweise bei konstantem Volumen die Stoffmengen in mol) einzusetzen sind: K= x x ( 1 mol-x) ( 1 mol-x) = 4             [Ester] = x Auflösen der quadratischen Gleichung ergibt x1 = 2/3 mol sowie den Wert x2 = 2 mol, der keine reale Bedeutung besitzt, denn aus 1 mol Säure können nicht 2 mol Ester entstehen. Die Estermenge im Gleichgewicht beträgt also 2/3 mol; je 1/3 mol Alkohol und Säure werden nicht umgesetzt.
  • Alkohol im Überschuss eingesetzt: Setzt man 1 mol Säure mit 2 mol Alkohol um, so lautet das Massenwirkungsgesetz K= x x ( 1 mol-x) ( 2 mol-x) = 4             [Ester] = x Als brauchbare Lösung erhält man x = 0,864 mol, was der Menge an Ester und Wasser entspricht. Außerdem sind im Gleichgewicht noch 1,165 mol Alkohol und nur 0,165 mol Säure vorhanden. Der Alkoholüberschuss im Reaktionsansatz führt also zu vermehrtem Umsatz der Säure, damit zu einer erhöhten Esterausbeute. Man macht sich die beschriebenen Verhältnisse zunutze, indem man nach Möglichkeit den billigeren Reaktionspartner im Überschuss einsetzt und so den teureren Ausgangsstoff möglichst weitgehend umsetzt.

Verallgemeinert bedeutet die Erhöhung der Konzentration eines Ausgangsstoffs verstärkte Reaktion in Richtung zu den Produkten, umgekehrt führt ein Zusatz von Reaktionsprodukt zu teilweiser Rückreaktion unter Bildung von Ausgangsstoffen. Entsprechend verursacht ein Entzug von Produkten aus dem Reaktionsgemisch vermehrte Bildung von Produkten. So wird die Veresterung höher siedender Säuren und Alkohole begünstigt, wenn das entstehende Wasser im Verlauf der Reaktion als flüchtigste Komponente aus dem Gemisch abdestilliert werden kann. Normalerweise setzt man bei der Veresterung konzentrierte Schwefelsäure zu, die gebildetes Wasser dem Gleichgewicht entzieht und im übrigen die Reaktion katalysiert, das heißt die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung erhöht.

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