Hydratationsenthalpie und Gitterenergie

Für das Verständnis des Lösungsvorgags sind die energetischen Verhältnisse von besonderer Bedeutung. Bei der Hydration wird die Hydrationsenthalpie frei.

$${\text{m H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{A}}^{\text{n+}}\to {\left[{\text{A(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{m}}\right]}^{\text{n+}}\Delta \text{H<}0$$

Diese Energie resultiert aus elektrostatischer Anziehung des Ion-Dipols und hängt dem entsprechend von Ladung und Radius des betreffenden Ions ab. Kleine Ionen mit hoher Ladung besitzen demnach besonders hohe Beträge der Hydrationsenthalpie:

Die kleineren Ionen bilden also stärker ausgebildete Hydrathüllen als die größeren. Das heißt in Lösungen von Ionen sind durch die Hydratisierung die Größenverhältnisse im Vergleich zum kristallinen Zustand verändert, weil die Ionen in Wasser gelöst, unterschiedlich große Hydrathüllen aufbauen. So ist unter den Alkaliionen das hydratisierte ${\text{Li}}^{+}$-Ion das größte. Besonders stark hydratisiert sind viele Ionen der Nebengruppenmetalle, weil sich hier durch Wechselwirkungen der freien Elektronenpaare der Wassermoleküle mit den unvollständig besetzten d-Orbitalen der Metallionen stabile Aquakomplexe bilden können.

Wie bereits erwähnt, wird die Hydrationsenthalpie beim Auflösen eines Ionenkristalls frei. Andererseits wird aber auch Energie verbraucht, um das Kristallgitter aufzulösen. Die aufzuwendende Energie entspricht dem Betrag der Gitterenergie des Salzes. Gitterenergie und Hydrationsenthalpie bestimmen die Lösungsenthalpie, damit qualitativ ob der Auflösungsvorgang insgesamt exotherm oder endotherm verläuft. Ist der Betrag der Gitterenergie größer als der der Hydrationsenthalpie, so verbraucht der Auflösungsvorgang Energie. Im Experiment zeigt sich dies durch Abkühlung der Salzlösung. Ist umgekehrt die Hydrationsenthalpie größer als die Gitterenergie, so ist der Löseprozess exotherm, die Lösung erwärmt sich.

Auflösung von CaCl2

$$\begin{array}{ll}{\text{Auflösung von CaCl}}_{\text{2}}\text{in Wasser:}& \left|{\text{H}}_{\text{Hydr}}\right|>\left|{\text{U}}_{\text{G}}\right|\text{exotherm}\Delta {\text{H}}_{\text{Lösung}}<0\\ {\text{Auflösung von CaCl}}_{\text{2}}\cdot {\text{6H}}_{\text{2}}\text{O in Wasser:}& \left|{\text{H}}_{\text{Hydr}}\right|<\left|{\text{U}}_{\text{G}}\right|\text{endotherm}\Delta {\text{H}}_{\text{Lösung}}>0\end{array}$$

• Die Auflösung von wasserfreiem Calciumchlorid in Wasser liefert Energie, das heißt die Lösung erwärmt sich. Offenbar ist der Energiebetrag, der bei der Hydration der ${\text{Ca}}^{2+}$- und der ${\text{Cl}}^{-}$-Ionen frei wird, größer als die Gitterenergie des $\text{Ca}{\text{Cl}}_2$-Kristalls.
• Die Auflösung des Hexahydrats, dessen Kristallgitter von ${\text{Ca}}^{2+}$-, $\text{Cl}$-Ionen und ${\text{H}}_2\text{O}$-Molekülen gebildet wird, verläuft hingegen endotherm. Hier ist demnach die Gitterenergie des Kristalls größer als die Hydrationsenthalpie der Ionen. Die geringere Hydrationsenthalpie resultiert aus der Tatsache, dass die Ionen des Kristalls bereits teilweise durch das Kristallwasser hydratisiert sind, zusätzlich also weniger Wassermoleküle angelagert werden können als beim wasserfreien Salz.