Mischungen, mit negativer Abweichung vom Raoult'schen Gesetz

Negative Abweichung vom Raoult'schen Gesetz treten auf, wenn die Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Teilchen größer als zwischen gleichartigen Teilchen ist.

Wechselwirkungen:  AA ≈ BB << AB

Sind die Wechselwirkungen zwischen ungleichen Molekülen stärker als zwischen gleichen, so lagern sich unterschiedliche Moleküle bevorzugt zusammen, sie bilden Assoziate. Dieses Verhalten führt zu negativen Mischungsenthalpien ( ${\Delta }_{\text{mix}}\mathit{H}$<0), die Lösungsreaktion ist exotherm.

Gleichzeitig ist das Mischungsvolumen geringer als die Summe der Volumina der Reinkomponenten ${\mathit{V}}_{\text{mix}}$<${\mathit{V}}_1$+${\mathit{V}}_2$. Die Verminderung des Dampfdrucks rührt daher, dass die Assoziate sich ähnlich wie größere Moleküle verhalten; das heißt der Dampfdruck ist niedriger.