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Azeotrope, nichtideale Mischungen

Höhersiedende Azeotrope

Ideale Lösungen beruhen auf vergleichbar starken Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und unterschiedlichen Molekülen in der Lösung (Wechselwirkungen:  AA ≈ BB ≈ AB). Sie folgen somit dem Raoult'schen Gesetz.

Nur wenige Lösungen verhalten sich ideal. Die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Molekülen sind in diesen Fällen anders als die zwischen gleichartigen. Es entsteht eine positive oder eine negative Abweichung des Raoult'schen Gesetzes. Ein Beispiel für eine negative Abweichung ist das System Aceton/Chloroform.

Beispiel Aceton/Chloroform:
Abb.1
Aceton/Chloroform

Beim Mischen bilden sich intermolekulare Wasserstoffbrücken. Die Zusammenlagerung führt zu verminderter Flüchtigkeit und erniedrigtem Dampfdruck im Vergleich zum Idealverhalten. Das Raoult'sche Gesetz gilt in diesem Fall nicht. Die Kurve für den Gesamtdampfdruck zeigt ein Minimum, das unter dem Dampfdruck der reinen weniger flüchtigen Komponente liegt.

Abb.2
Dampfdruckkurven

Das Siedediagramm eines derartigen Gemisches zeigt ein Maximum, in dem sich die Kurven, die die Zusammensetzung von Flüssigkeit und Dampfphase wiedergeben, treffen.

Abb.3
Abb.4
Dampfdruckkurve
Abb.5
Siedediagramm

Die dem Maximum der Kurve entsprechende Zusammensetzung bezeichnet man als azeotropes Gemisch oder Azeotrop. Das Azeotrop verhält sich im Siedediagramm wie eine dritte Komponente. Beim Destillieren von Gemischen mit höher siedendem Azeotrop destilliert zunächst bevorzugt die in Bezug auf die azeotrope Zusammensetzung überschüssige Komponente ab, weil sie niedriger als das Azeotrop siedet. Die Siedetemperatur steigt bis zum Siedepunkt des Azeotrops, und es destilliert der Rest der Mischung als Azeotrop ab. Flüssigkeit und Dampf besitzen wie bei einem Reinstoff gleiche Zusammensetzung; man kann deshalb azeotrope Mischungen nicht einfach durch Destillation trennen.

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