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VSEPR-Theorie - Verbesserung der Strukturvorhersage

Einfluss durch nicht aufgefüllte Valenzschalen des Zentralatoms

Die Orbitale einer gefüllten Elektronenschale nehmen praktisch allen verfügbaren Raum ein. Ist die Valenzschale des zentralen Atoms A jedoch nicht abgesättigt, so kann es zu einer starken Änderung der Bindungswinkel kommen. Gillespie symbolisiert das wie folgt.

Tab.1
Abb.1
voll abgesättigte Valenzschale mit vier bindenden Elektronenpaaren (I)
Abb.2
mit nur drei Elektronenpaaren abgesättigte Valenzschale (II)
Abb.3
Raumbedarf des freien Elektronenpaares (III)

Ersetzt man ein in II gezeigtes bindendes Elektronenpaar durch ein freies Elektronenpaar, so wird der Winkel zwischen den bindenden Elektronenpaaren kleiner. Es entsteht die symbolisierte Struktur III.

In den Molekülreihen

PF3, PCl3, PBr3, PI3

und

AsF3, AsCl3, AcBr3, AsI3

(alle vom Typ AX3 E) würde man wegen der abnehmenden Elektronegativität der Halogene und der daraus resultierenden Vergrößerung des Raumbedarfs eine Aufweitung der Winkel X - A - X erwarten. Betrachtet man jedoch die gemessenen Bindungswinkel so erkennt man, dass die Fluoride in beiden Gruppen abweichendes Verhalten zeigen.

Tab.2
MolekülWinkel X-P-XMolekülWinkel X-As-X
PF3 104.0° AsF3 102.0°
PCl3 101.0° AsCl3 98.4°
PBr3 101.5° AsBr3 100.5°
PI3 102.0° AsI3 101.0°

Dies führt Gillespie auf die starke Tendenz des Fluors zurück, mit freien Elektronenpaaren in die unvollständige Schale des Phosphors bzw. des Arsens rückzubinden.

Abb.4

Er nimmt an, dass solche Strukturen bei Fluoriden stärker beteiligt sind als dies bei anderen Halogeniden der Fall ist. Bei den höheren Halogeniden setzt sich dann die Tendenz fort, die Bindungswinkel X-P-X bzw. X-As-X aufzuweiten infolge des größeren Raumbedarfs elektropositiverer Halogenide.

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