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VSEPR-Theorie - Verbesserung der Strukturvorhersage

Einfluss freier Elektronenpaare auf die Bindungswinkel

Freie Elektronenpaare stehen unter dem Einfluss nur eines Kerns, bindende Elektronenpaare werden dagegen von zwei Kernen (Abschirmung, effektive Kernladungszahlen Zeff ) genutzt. Dies führt in der VSEPR-Theorie zu der Annahme, dass die Ladungsverteilungen freier Elektronenpaare größer sind und mehr Raum an der Oberfläche des Zentralatoms beanspruchen als bindende Elektronenpaare.

In der Reihe von CH4 über NH3 zu H2O beobachten wir experimentell folgende Bindungswinkel (X - A - X) zwischen dem Zentralatom und den Liganden:

Abb.1
CH4 Winkel: 109.5°
Abb.2
NH3 Winkel: 107.3°
Abb.3
H2O Winkel: 104.5°

Im Falle des Methans, CH4, liegt ein symmetrisches Molekül mit Tetraedergeometrie ( AX4 ) vor. Der experimentel bestimmte Bindungswinkel H - C - H entspricht dem geometrisch berechneten. Bei Ammoniak, NH3 (AX3E), wird der Winkel H - N - H zu 107.3 ° bestimmt, ist also kleiner als der Tetraederwinkel von 109.5 °. Noch geringer wird der Bindungswinkel im Falle des Wassers, H2O (AX2E2 ), bei dem zwei freie Elektronenpaare auftreten. Hier beträgt der Bindungswinkel H - O - H nur noch 104.5 °.

Freie Elektronenpaare drücken offensichtlich die Liganden zusammen und verringern dadurch ihre Bindungswinkel X - A - X.

Entsprechendes ist u.a. auch an oktaedrischen Strukturen zu beobachten. In IF5 und BrF5, beides Moleküle des Typs AX5E, werden Bindungswinkel X - A - X < 90° gemessen.

Abb.4
JF5
Abb.5
Abb.6
BrF5

Bei Molekülen des Typs AX4E2 mit ebenfalls oktaedrischer Elektronenanordnung stehen die beiden freien Elektronenpaare wegen ihres erhöhten Raumbedarfs in trans-Stellung.

Abb.7

Der Einfluss freier Elektronenpaare bei der Verringerung der Bindungswinkel lässt sich auch beim SF4 (pentagonal-bipyramidale Elektronenstruktur, Typ AX4E) zeigen. In der folgenden Abbildung ist die "Idealgeometrie" der realen Molekülstruktur gegenüber gestellt. Unterhalb der beiden Modelle befindet sich eine Abbildung des betreffenden Molekülorbitals des SF4 zum Vergleich.

Mouse
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Abb.8
Idealgeometrie
Abb.9
reale Molekülgeometrie
Abb.10
Molekülorbital (MO) von SF4
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