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Delokalisierte Systeme

Elektronenspektren mesomerer Verbindungen

Die Delokalisierung von π-Elektronen kann je nach Zahl der konjugierten Doppelbindungen beträchtliche Ausmaße annehmen. Das π-Bindungssystem wird von einer der Zahl der beteiligten p-Orbitale entsprechenden Zahl von MO's gebildet. Die Energiezustände der bindenden und antibindenden MO's rücken hierbei immer dichter zusammen.

Eine wesentliche Folge ist die Abnahme der Energiedifferenz zwischen dem höchsten MO (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten MO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO). Bestrahlt man ein solches Molekül mit sichtbarem beziehungsweise UV-Licht, so kann ein π-π* -Übergang eines Elektrons vom HOMO zum LUMO stattfinden. Nach der Beziehung ΔE = h·ν wird die Lichtabsorption umso langwelliger sein, je geringer die Energiedifferenz HOMO-LUMO bzw. π-π* ist.

In mesomeren Systemen von geringerer räumlicher Ausdehnung erfolgt die Absorption im ultravioletten Bereich, das heißt solche Verbingungen erscheinen farblos, weil Frequenzen des sichtbaren Lichtes nicht beteiligt sind. Je ausgedehnter das delokalisierte System wird, desto mehr nimmt der π-π*-Abstand ab und desto mehr verschiebt sich das Absorptionsmaximum zu größeren Wellenlängen, die violettem, grünem, gelbem und rotem Licht entsprechen. Die Verbindungen erscheinen dem Auge dann in ihren Komplementärfarben, das heißt dass zum Beispiel bei Absorption von blauem Licht die Verbindung als gelb erscheint.

Besonders ausgeprägt sind diese Verhältnisse bei Farbstoffen, deren große Moleküle ausgedehnte mesomere Systeme enthalten und als Textilfarbstoffe oder - soweit sie ihre Farbe ändern können - als Farbindikatoren für Titrationen Verwendung finden.

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