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Technische Elektrolyseverfahren

Aluminiumelektrolyse

Wegen der hohen thermodynamischen Stabilität von natürlich vorkommenden oxidischen Aluminium-Sauerstoffverbindungen Al2O3 (HB° = −1670  kJmol-1 ) ist eine chemische Reduktion nur sehr schwer möglich und erfordert teure Reduktionsmittel. Man zieht deshalb die kathodische Reduktion, das heißt die Elektrolyse von Aluminiumverbindungen vor. Elektrolysiert man jedoch wässrige Aluminiumsalzlösungen, so erhält man wegen des stark negativen Potentials des Aluminiums (E0 = −1,67 V) an der Kathode stets Wasserstoff. Zur Gewinnung des Metalls muss man also in wasserfreiem Medium arbeiten.

Die großtechnische Aluminiumerzeugung erfolgt durch Elektrolyse des zunächst gereinigten und dann geschmolzenen Oxids. Da der Schmelzpunkt des Al2O3 mit ca. 2000 °C recht hoch liegt, mischt man Natriumhexafluoroaluminat "Kryolith" Na3[AlF6] zu. Das eutektische Gemisch der beiden Stoffe mit ca. 10 % Al2O3 und 90 % Kryolith schmilzt bei ca. 960 °C.

Abb.1

Der Elektrolyseofen besteht aus einer gemauerten Wanne, die mit Kohlestampfmasse als Kathode ausgekleidet ist. In die Schmelze tauchen Kohleanoden ein.

Abb.2

In der Schmelze befinden sich - vereinfacht dargestellt - die Ionen Al3+, Na+, AlF63−, O2−, von denen nur die Aluminium- und Oxidionen reagieren. Das kathodisch gebildete Aluminium scheidet sich am Boden des Ofens ab, wo es durch die überstehende Schmelze vor Oxidation durch Luftsauerstoff geschützt ist. Der an den Anoden gebildete Sauerstoff reagiert bei der hohen Temperatur unmittelbar mit den Anodenkohlen zu einem Gemisch von CO und CO2 weiter. Die Anodenkohlen werden entsprechend ihrem Abbrand kontinuierlich in die Schmelze nachgeschoben.

Abb.3

Die Gesamtreaktion ist stark endotherm, da den 1670 kJ, die zur Zersetzung eines Mols Al2O3 notwendig sind, nur zwischen 350 kJ und 580 kJ gegenüberstehen, die je nach CO2/CO-Verhältnis bei der Reaktion des Sauerstoffs mit der Anodenkohle frei werden. Da außerdem die Schmelze flüssig gehalten werden muss, verbraucht die Aluminiumgewinnung erhebliche Mengen an elektrischer Energie.

Die Tatsache, dass sowohl bei der Chloralkali-Elektrolyse als auch bei der Aluminiumgewinnung mit deutlich höheren Spannungen (4 V bis 5 V) als den theoretisch erforderlichen Zersetzungsspannungen gearbeitet werden muss, liegt darin begründet, dass bei den hohen Stromstärken die Zellen nicht mehr als reversibel (beinahe im Gleichgewicht befindlich) betrachtet werden können und zudem bei den hohen Stromdichten verstärkt Überspannungen auftreten.

Außer dem Aluminium werden diverse andere unedle Metalle, d.h. vor allem einige Alkali- und Erdalkalimetalle durch Schmelzflusselektrolyse - meist ihrer Chloride - gewonnen.

Auch Fluor (E0 = 2,87 V) kann nur durch Schmelzflusselektrolyse von Fluoriden erhalten werden, denn aus wässrigen Fluoridlösungen entsteht an der Anode wegen seines niedrigeren Potentials (E0 = 1,23 V) Sauerstoff. Als Elektrolyten setzt man deshalb ein Gemisch von Kaliumfluorid mit wasserfreiem HF ein.

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