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Redoxpotential und Überspannung

Das Zustandekommen von Überspannungen

Das Zustandekommen der Überspannung soll am Beispiel der kathodischen Wasserstoffentwicklung erläutert werden. Man kann die Umsetzung von Oxoniumionen zu Wasserstoff in einzelne Teilschritte aufgliedern:

  • Transport der H3O+-Ionen zur Elektrode und Durchtritt durch die Doppelschicht (Ionen und Elektronen) H 3 O + (Lösung) H 3 O + (Elektrode)
  • Entladung H 3 O + + e - H 2 O (adsorbiert) + H
  • Rekombination der adsorbierten H-Atome zu adsorbierten H2-Molekülen 2 H (adsorbiert) H 2 (adsorbiert)
  • Desorption der H2-Moleküle in die Lösung H 2 (adsorbiert) H 2 (Lösung)
  • Wegtransport der H2-Moleküle aus der Lösung durch Diffusion oder als Gasbläschen H 2 (Lösung) H 2 (g)

Einzelne dieser Teilschritte, zum Beispiel Durchtritts- oder Rekombinationsreaktion können mit hohen Aktivierungsreaktionen verbunden sein. Die Folge dieser kinetischen Hemmungen sind Überspannungen.

Tab.1
Überspannung bei kathodischer Wasserstoffabscheidung Stromdichte: 10−4 A cm-2
KathodeÜberspannung [V]
Pt0
Pd0
Ag0,1-0,2
Fe0,2-0,3
Pb0,4-0,7
Zn, Cd0,6-0,7
Hg0,8-1,0
Hg mit As2O32,6
Tab.2
Überspannung bei anodischer Sauerstoffabscheidung Stromdichte: 8 ⋅ 10−2 A cm-2
AnodeÜberspannung [V]
Cu0,6
Ni0,7
Ag0,9
C1,0
Pt1,2
Hinweis
Die Tabellen zeigen, dass praktisch an allen gängigen Kathodenmetallen außer Platin und Palladium eine Überspannung bezüglich der Wasserstoffabscheidung beobachtet wird.
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