zum Directory-modus

Redoxpotential und Überspannung

Überspannung

Von Überspannung spricht man, wenn die tatsächliche Zersetzungsspannung höher ist als die aus den Potentialen berechnete. Das heißt die Überspannung ist die Differenz aus gemessener zur Elektrolyse notwendiger Zersetzungspannung und der aus den Potentialen an Anode und Kathode berechneter Zersetzungsspannung.

Überspannung
U=Uz(Experimentell bestimmt)Uz(aus den Potentialen berechnet)

Überspannungen sind kinetische Phänomene, das heißt die Elektrodenreaktionen sind mit hohen Aktivierungsenergien verknüpft, so dass in diesen Fällen nicht die thermodynamisch günstigste Reaktion abläuft, sondern die mit der geringeren Aktivierungsenergie. (Dass thermodynamisch günstige Reaktionen kinetisch gehemmt sein können, ist ja nicht ungewöhnlich.) Die Höhe der Überspannung für die Abscheidung eines Produkts hängt ab von dem Elektrodenmaterial, der Stromdichte und der Temperatur.

Überspannungen treten auch an Anoden auf. Sauerstoff besitzt dann eine Überspannung an Platin. Überhaupt sind für Sauerstoff keine überspannungsfreien Elektroden (aktive Elektroden) bekannt.

Auch die Abscheidung von Metallen kann in Abhängigkeit vom Elektrodenmaterial Hemmungen unterliegen; oft handelt es sich hierbei um Kristallisationsüberspannungen. Überspannungen nehmen mit der Stromdichte zu, mit steigender Temperatur ab.

Die praktische Bedeutung von Überspannungen ist außerordentlich groß, denn zahlreiche Elektrodenprozesse sind nur möglich, weil die eigentlich thermodynamisch zu erwartenden Entladungsprozesse kinetisch gehemmt sind. Nach Lage der Potentiale sollte es nicht möglich sein, Eisen oder Zink aus wässrigen Lösungen abzuscheiden. Dass dies doch der Fall ist und ebenso dass sich Eisen und Zink nicht in Wasser auflösen, liegt an der Überspannung des Wasserstoffs an diesen Metallen.

Stellt man Überlegungen zur Entstehung möglicher Elektrolyseprodukte an, so sind sowohl thermodynamische wie kinetische Faktoren zu berücksichtigen:

Abb.1
Hinweis
Unter Passivierung versteht man die Erscheinung, dass sich in manchen Fällen das Anodenmaterial trotz ziemlich niedrigen Potentials nicht auflöst. Dies ist der Fall (je nach Bedingungen) bei Aluminium, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram. Die einfachste Erklärung besteht in der Annahme der Ausbildung einer dünnen, fest haftenden Oxidschicht, die eine weitere Oxidation verhindert.
Seite 2 von 3