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Redoxpotential und Überspannung

Redoxpotential und Überspannung

Im Folgenden soll die Frage untersucht werden, wie sich konkurrierende Redoxsysteme bei Elektrolysen verhalten oder anders ausgedrückt, welche Elektrolyseprodukte an den Elektroden entstehen. Bereits im Fall der einfachen wässrigen Lösung eines Salzes kommen außer den Kationen und Anionen des Salzes als Reaktionspartner an den Elektroden auch Oxoniumionen, Hydroxidionen und Wassermoleküle in Betracht.

Unter thermodynamischen Gesichtspunkten spielen die Potentiale der vorliegenden Redoxsysteme die entscheidende Rolle. Das heißt an der Kathode sollte das stärkste vorhandene Oxidationsmittel, an der Anode das stärkste vorhandene Reduktionsmittel reduziert beziehungsweise oxidiert werden. In diese Betrachtungen muss das Elektrodenmaterial einbezogen werden. Anoden aus den meisten Metallen werden bei der Elektrolyse oxidiert, d.h. sie gehen in Form ihrer Ionen in Lösung. Gegen anodische Oxidation weitgehend resistente Materialien sind Platin und Kohlenstoff.

Beispiel

Als Beispiel für die Überlegungen bezüglich der zu erwartenden Elektrolyseprodukte soll eine wässrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 1 mol/L betrachet werden. Die in Lösung zu berücksichtigenden Ionenkonzentrationen sind

[ Na + ] = 1 mol L 1     [ Cl - ] = 1 mol L 1 [ H 3 O + ] = 10 7 mol L 1     [ OH - ] = 10 7 mol L 1

An der Kathode stehen die Redoxpaare Na/Na+ und H2/H3O+ in Konkurrenz. Da die Konzentration der Na+-Ionen 1  molL-1 ist, ist das Potential gleich dem Standardpotential:

E ( Na/Na + ) = E 0 ( Na/Na + ) + 0,059 V lg [ Na + ] E ( Na/Na + ) = 2,71 V

Für das Redoxpaar H2/H3O+ gilt nach der Redoxreaktion:

H 2 + 2 H 2 O 2 H 3 O + + 2 e -
E ( H 2 / H 3 O + ) = 0,059 V lg ( pH )   = 0,059 V 7   = 0,41 V

Weil dieses Potential höher ist als das des Redoxpaars Na/Na+, scheidet sich an der Kathode Wasserstoff ab. (Die gedankliche Konstruktion zunächst Na-Abscheidung, dann Reaktion von Na mit H2O unter H2-Bildung, erscheint unsinnig!)

An der Anode sind zu berücksichtigen die Redoxsysteme Cl/Cl2 und OH/O2. Das Potential für Cl/Cl2 ist wieder gleich dem Standardpotential:

E ( Cl - / Cl 2 ) = 1,36 V

Das Potential von OH/O2 errechnet sich für

4 OH - O 2 + 2 H 2 O + 4 e -
E ( OH - / O 2 ) = E 0 ( OH - / O 2 ) + 0,059 V 4 lg ( 1 [ OH - ] 4 ) = 0,40 V + 0,059 V 4 lg ( 1 [ 10 - 7 ] 4 ) = 0,81 V

Nach dieser Berechnung sollte sich bei der Elektrolyse an der Anode Sauerstoff entwickeln. Tatsächlich beobachtet man aber infolge Überspannung des Sauerstoffs am Platin Chlorentwicklung.

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