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Potentiometrische pH-Messung

Glaselektrode

Wesentliche Vorteile gegenüber der Wasserstoffelektrode ohnehin und auch gegenüber der Chinhydronelektrode bietet die Glaselektrode, die heute zur pH-Messung fast ausschließlich eingesetzt wird.

Abb.1
Anordung

AgAgClKCl(ges) | Lösung II || Lösung I | KCl(ges) | AgClAg

Die Glaselektrode besteht aus einer dünnwandigen Glaskugel, die mit einer Lösung mit bekanntem und konstantem pH-Wert (Pufferlösung) gefüllt ist und in die Probelösung mit unbekanntem pH-Wert eintaucht. In die Innen- und Außenlösung tauchen zwei Ableitelektroden (zum Beispiel Kalomel- oder Silberchloridelektroden) mit festgelegter KCl-Konzentration.

Da die beiden Elektrodenpotentiale entgegengesetzt gleich sind, ist das Potential der Zelle ausschließlich durch den an der Glasmembran auftretenden Potentialsprung bestimmt. Die Potentialdifferenz hängt von der pH-Differenz zwischen Innen- und Außenlösung ab.

E = 0,059 V lg ( [ H 3 O + ] 1 [ H 3 O + ] 2 ) mit [ H 3 O + ] 2 = konstant Δ E = E 0 + 0,059 V lg [ H 3 O + ] 1 bzw. Δ E = E 0 0,059 V pH

E 0 hängt von der verwendeten Glasart und auch von der Zeit ab, das heißt Glaselektroden verändern ihr Potential geringfügig im Laufe von Monaten beziehungsweise Jahren. Die Messung erfolgt in der Praxis nach Eichung der Glaselektrode mit Pufferlösungen bekannten pH-Wertes. Der Anwendungsbereich liegt zwischen pH 1 und 9. Im alkalischen Gebiet treten Abweichungen auf (Alkalifehler). Deshalb wurden auch spezielle Glaselektroden für den alkalischen Bereich entwickelt.

Die Wirkungsweise der Glaselektrode erscheint zunächst recht undurchsichtig. Man ist heute der Ansicht, dass die Potentialbildung durch Ionenaustausch auf beiden Seiten der Glasmembran stattfindet und zwar Oxonium- gegen Alkaliionen des Glases. Der Übertritt von Oxoniumionen durch die Membran würde theoretisch bei Stromfluss stattfinden, ist allerdings extrem gehemmt, weshalb lediglich stromlos die EMK gemessen wird. Redoxreaktionen sind an der Potentialbildung offenbar nicht beteiligt, was in der Unempfindlichkeit der Glaselektrode gegen oxidierende oder reduzierende Substanzen zum Ausdruck kommt.

Abb.2

Die Glaselektrode ist die älteste ionenspezifische (lonensensitive, ionenselektive) Elektrode, denn ihr Potential wird nur von der Oxoniumkonzentration, nicht von anderen vorhandenen Ionen bestimmt. Im Laufe der vergangenen 30 Jahre sind eine Vielzahl von ionensensitiven Elektrode für alle möglichen Kationen und Anionen entwickelt worden, die mehr oder weniger erfolgreich zum Einsatz kommen, obwohl häufig ihr Wirkungsmechanismus noch unklar ist.

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