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Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials

Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials

Die in der Spannungsreihe aufgeführten Redoxpotentiale gelten für Standardbedingungen, das heißt bei einem Druck von 1,013 bar, einer Temperatur von 298,15 K und einer Aktivität in Lösung von 1  molL-1 . Üblicherweise liegen aber von 1  molL-1 abweichende Aktivitäten beziehungsweise Konzentrationen vor. Die Konzentration eines Oxidations- beziehungsweise Reduktionsmittels beeinflusst zusätzlich zu seiner chemischen Natur, die im Standardpotential zum Ausdruck kommt, das Potential von Redoxsystemen. So wirkt etwa eine höher konzentrierte Chlor- oder Wasserstoffperoxidlösung stärker oxidierend als eine verdünntere.

Redoxpotential
Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials wird beschrieben durch die Gleichung von Nernst (1889), die sich thermodynamisch ableiten lässt.
E = E 0 + R T z F ln [ Ox ] [ Red ]     E : Potential des Redoxsystems E 0 : Standardpotential R : universelle Gaskonstante T : Temperatur z : Zahl der aufgenommenen bzw. abgegebenen Elektronen F : Faraday-Konstante = Ladung von 1 mol Elektronen [Ox] : Konzentration der oxidierten Form [Red] : Konzentration der reduzierten Form

Mit Hilfe der Nernst-Gleichung kann man also das Elektrodenpotential bei Konzentrationen, die von der Standardkonzentration 1 mol/L abweichen, berechnen.

Setzt man den Wert von R (8,31  JK-1mol-1 ), die Standardtemperatur von 298 K, für F = 96487 Cmol-1 und zusätzlich den Umrechnungsfaktor des natürlichen in den dekadischen Logarithmus (2,3) ein, so erhält man für 25 °C:

E = E 0 + 0,059 V z lg [ Ox ] [ Red ]

Da lediglich der Logarithmus der Konzentration an oxidierter oder reduzierter Form in die Beziehung eingeht, wird das Potential eines Redoxsystems primär durch sein Standardpotential, sekundär durch das vorliegende Konzentrationsverhältnis von reduzierter in oxidierter Form bestimmt.

Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Hier sieht man wieder eine Gemeinsamkeit mit Protolysereaktionen, nämlich mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
pH = p K a + lg [ A - ] [ HA ]

In entsprechendem Sinn wie bei der Nernst-Gleichung wird der pH-Wert eines Systems konjugierter Säuren und Basen zunächst primär durch den pKa-Wert bestimmt, sekundär durch das variable Konzentrationsverhältnis [A]/[HA].

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