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Energiebetrachtungen

Energiebetrachtungen

Im folgenden soll die Frage untersucht werden, wie das Standardpotential von den thermodynamischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe abhängt. Grundsätzlich erfolgen die Reaktionen:

Metalle:    M(f) M n+ (aq) + n e - Nichtmetalle:    X + n e - X n- (aq)

Die Gesamtreaktionen lassen sich in mehrere Teilschritte zerlegen:

M(f) Sublimation M(g) Ionisierung M + (g) Hydration M + (ag) X n Sublimation Dissoziation X(g) Elektronenaufnahme X - (g) Hydration X - (aq)

Nimmt man vereinfachend an, dass sich die Entropie bei diesen Teilreaktionen kaum ändert, beschränkt sich die Betrachtung auf die einzelnen Enthalpiewerte.

Reduzierende Wirkung

Die reduzierende Wirkung des Metalls wird durch niedrige Sublimationsenergie, geringe Ionisierungsenergie und hohe Hydrationsenergie begünstigt, weil der Betrag des negativen Potentials dadurch größer wird. Stoffe mit diesen Eigenschaften sind besonders gute Reduktionsmittel. Kleine Sublimationsenergien besitzen die Alkalimetalle, sie haben zudem geringe Ionisierungsenergien, wobei die des Caesiums am kleinsten ist. Andererseits ist die Hydrationsenergie des kleinen Li+-Ions am höchsten. Die drei Terme addieren sich in der Weise, dass Li in wässriger Lösung das am stärksten reduzierende Metall ist.

Oxidierende Wirkung

Bei der oxidierenden Wirkung der Nichtmetalle spielen Dissoziationsenergie, gegebenenfalls Sublimationsenergie, Elektronennaffinität und Hydrationsenergie eine Rolle. Besonders stark oxidierend wirken Nichtmetalle, die niedrige Dissoziationsenergie, hohe Elektronenaffinität und hohe Hydrationsenergie aufweisen. Das stärkste einfache Oxidationsmittel ist Fluor.

Redoxreaktion

Allgemein lässt sich eine Redoxreaktion formulieren als:

Ox1+ Red2 Red1+ Ox2 Fe3++ I Fe2++ ½I2    (Beispiel)

Die Schreibweise besitzt formale Ähnlichkeit mit Protolysereaktionen, in denen statt Redoxpaaren konjugierte Säure-Base-Paare auftreten:

S1+ B2 B1+ S2 HOAc+ NH3 OAc+ NH4+    (Beispiel)

Die Lage des Gleichgewichts hängt für Säure-Base-Reaktionen von der Stärke der beteiligten Säuren und Basen, für Redoxreaktionen von der Stärke der Oxidations- und Reduktionsmittel ab, das heißt von den Werten für pKa, pKb oder E 1 0 , E 2 0 .

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