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Berechnung zur potentiometrischen pH-Messung

Beispiel 1

Mit Hilfe von Potentialberechnungen (c = 0,1  molL-1 ) kann man ebensogut Überlegungen in Form von direkten Umsetzungen anstellen.

Es soll berechnet werden, ob mit einer Permanganatlösung, die 10−3  molL-1 Mn2+ enthält, bei pH = 6 Fe2+ zu Fe3+ (je 1  molL-1 ) oxidiert werden kann. Die Reaktion ist möglich, wenn das Potential des Mn2+/MnO4-Systems höher ist als das Standardpotential von Fe2+/Fe3+. Letzteres beträgt 0,77 V.

Aus der Reaktionsgleichung

Mn2++ 4H2O MnO4+ 8H++ 5e

erhält man die Nernst-Gleichung in der Form:

E = E 0 + 0,059 V 5 lg [ MnO 4 - ] [ H + ] 8 [ Mn 2+ ] E = 1,51 V + 0,059 V 5 lg 0,1 ( 10 6 ) 8 10 3 E = 1,51 V 0,54 V E = 0,97 V

Da das berechnete Potential größer ist als das von Fe2+/Fe3+, ist eine Oxidation von Fe2+ zu Fe3+zu erwarten:

E = 0,97 V 0,77 V = 0,20 V

Eine analoge Berechnung für pH = 9 ergibt für das Redoxpaar Mn2+/MnO4 ein Potential von 0,68 V; unter diesen Bedingungen sollte eine Oxidation des Fe2+ nicht mehr eintreten.

In diesem Zusammenhang ist auch der Begriff Disproportionierung exakter zu definieren. Disproportionierung einer Substanz kann eintreten, wenn das Potential ihrer Umwandlung zu einer niedrigeren Oxidationsstufe höher (positives) ist als das Potential der Umwandlung aus einer höheren Oxidationsstufe in die betreffende Substanz:

A −e B −e C

Disproportionierung von B ist möglich, wenn E0(A/B)>E0(B/C).

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