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Berechnung zur potentiometrischen pH-Messung

Berechnung von galvanischen Zellen

Im folgenden sollen Halbzellen nicht mehr isoliert bezüglich ihres Potentials betrachtet werden, sondern die Kombination von Halbzellen zu galvanischen Elementen, beziehungsweise die direkten Reaktionen von Reduktions- und Oxidationsmitteln.

Zur symbolischen Darstellung von galvanischen Zellen bedient man sich einer Kurzschreibweise, bei der die Halbzelle mit dem niedrigeren Standardpotential links, die mit dem höheren rechts aufgeführt wird.

Abb.1

Cd/Cd2+ (0,5  molL-1 ) || Ag+ (0,1  molL-1 )/Ag

Für die galvanische Zelle soll die Zellspannung bei 25 °C berechnet werden. Die Standardpotentiale E 0 der beiden Redoxsysteme entnimmt man Tabellen:

Cd Cd2++ 2e     E 0 =−0,40V Ag Ag++ e     E 0 =0,81V  

Das Potential der Cd-Halbzelle ergibt sich aus der Nernst-Gleichung:

E ( Cd/Cd 2+ ) = E 0 ( Cd/Cd 2+ ) + 0,059 V 2 lg [ Cd 2+ ] E ( Cd/Cd 2+ ) = 0,40 V + 0,059 V 2 lg ( 0,5 ) E ( Cd/Cd 2+ ) = - 0,409 V

Für die Silber-Halbzelle errechnet sich entsprechend:

E ( Ag/Ag + ) = 0,81 V + 0,059 V lg ( 0,1 ) E ( Ag/Ag + ) = 0,751 V

Die EMK ergibt sich als Potentialdifferenz (vereinbarungsgemäß "rechts minus links"):

Δ E = E ( Ag/Ag + ) E ( Cd/Cd 2+ ) Δ E = 0,751 V ( 0,409 V ) = 1,16 V

Die Elektronen im äußeren Leiter fließen von der linken Halbzelle (Cd/Cd2+) zur rechten (Ag/Ag+), und man erhält für Δ E einen positiven Wert. Liefert die Berechnung allerdings ein negatives Ergebnis, so bedeutet dies, dass durch starke Konzentrationsabweichungen vom Standardfall (sehr große Cd2+- und sehr kleine Ag+-Konzentration) sich die Fließrichung der Elektronen und damit auch die Elektrodenreaktion umgekehrt hat.

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