Berechnungen von Halbzellen mit Nichtmetallelektroden

Für Nichtmetallelektroden wie die Chlorelektrode (Cl₂ umspült in einer Cl⁻-haltigen Lösung ein Platinblech) ist die Konzentration der oxidierten Form [Cl₂] als konstant anzusehen. Dann erhält man die Nernst-Gleichung in der Form

$$E=E^{\text{0}}-\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\text{lg}\left[{\text{X}}^{2-}\right]$$

Beispiel

Als Beispiel für ein stöchiometrisch komplizierteres Redoxsysten soll das Redoxpaar Cr³⁺/CrO₄²⁻ betrachtet werden. Die Halbzelle besteht aus einer Mischung von Chrom(III)- und Dichromat-Ionen, in die ein Platinblech eintaucht. Das potentialbildende Gleichgewicht ist:

$${\text{Cr}}^{\text{3+}}+4{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\rightleftharpoons {\text{CrO}}_{\text{4}}^{\text{2-}}+8{\text{H}}^{\text{+}}+3{\text{e}}^{\text{-}}$$

In die Nernst-Gleichung müssen als oxidierte und reduzierte Form alle beteiligten Stoffe eingesetzt werden:

$$E=E^{\text{0'}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{3}\text{lg}\frac{\left[{\text{CrO}}_{\text{4}}^{\text{2-}}\right]{\left[{\text{H}}^{+}\right]}^8}{\left[{\text{Cr}}^{\text{3+}}\right]{\left[{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right]}^{\text{4}}}$$

Weil die Konzentration an Wasser in der Lösung praktisch konstant ist [H₂O] (= konstant), gilt die vereinfachte Gleichung:

$$E=E^{\text{0}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{3}\text{lg}\frac{\left[{\text{CrO}}_{\text{4}}^{\text{-2}}\right]{\left[{\text{H}}^{+}\right]}^8}{\left[{\text{Cr}}^{\text{3+}}\right]}$$

Die Gleichung zeigt, dass die Oxidation von Cr in besonders starkem Maße von der Oxoniumionenkonzentration (beziehungsweise dem $\text{pH}$-Wert) abhängt, denn diese geht mit der achten Potenz ein, während die Cr(III)- und Chromatkonzentrationen lediglich linear eingehen.