Berechnungen zur potentiometrischen pH-Messung

Für eine Metallhalbzelle gilt das Redoxgleichgewicht

$$\text{M}\rightleftharpoons {\text{M}}^{\text{z+}}+z\cdot {\text{e}}^{\text{-}}$$

Durch Einsetzen in die Nernst-Gleichung erhält man für 25 $\text{°C}$

$$E=E^{\text{0'}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\cdot lg\frac{\left[{\text{M}}^{\text{z+}}\right]}{\left[\text{M}\right]}$$

oder

$$\begin{array}{l}E=E^{\text{0'}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\cdot \left(\text{lg}\right[{\text{M}}^{\text{z+}}]-\text{lg}[\text{M}\left]\right)\\ E=E^{\text{0'}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\cdot \text{lg}\left[{\text{M}}^{\text{z+}}\right]-\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\cdot \text{lg}\left[\text{M}\right]\end{array}$$

Da aber die Konzentration eines Feststoffes konstant ist, kann $\frac{-\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\cdot lg\left[\text{M}\right]$ mit $E^{\text{0'}}$ zu $E^{\text{0}}$ zusammengefasst werden und der Ausdruck vereinfacht sich zu:

$$E=E^{\text{0}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{z}\cdot lg\left[{\text{M}}^{\text{z+}}\right]$$

Diese Beziehung gilt auch für die Wasserstoffelektrode, deren Redoxgleichgewicht lautet:

$$\begin{array}{lll}E=E^{\text{0'}}+\frac{\mathrm{0,059}\text{V}}{2}\cdot lg\frac{{\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}\right]}^2}{{\left[{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right]}^{\text{2}}\left[{\text{H}}_{\text{2}}\right]}& & \begin{array}{r}\left[{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right]=\text{konstant}\\ \left[{\text{H}}_{\text{2}}\right]=\text{konstant}\end{array}\end{array}$$

Weil [H₂O] und [H₂] in wässriger Lösung bei 1013 $\text{mbar}$ als konstant betrachtet werden können, erhält man nach Kürzen:

$$E=E^{\text{0}}+\mathrm{0,059}\text{V}\cdot lg\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}\right]$$

beziehungsweise, weil das Standardpotenial für die Wasserstoffelektrode Null ist:

$$\begin{array}{l}E=\mathrm{0,059}V\cdot lg\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{+}\right]\\ E=\mathrm{-0,059}\text{V}\cdot \text{pH}\end{array}$$