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Pufferlösungen

Vergleich pH-Berechnung und -Messung

Die errechneten pH-Werte differieren allerdings mehr oder weniger deutlich von den gemessenen Werten, stellen also nur Näherungsformeln dar. Die Abweichungen liegen vor allem in der Verwendung von Konzentrationen statt Aktivitäten. Dies ist nur bei sehr verdünnten Lösungen statthaft; Pufferlösungen sind hingegen im Allgemeinen im Interesse hoher Pufferkapazität stärker konzentriert. So misst man für den Standardacetatpuffer mit je 2  molL-1 an Essigsäure und Natriumacetat einen pH-Wert von 4,62 statt 4,75, den man aus der Berechung erwartet. Konzentration und Aktivität unterscheiden sich für die molekular vorliegende Essigsäure nur sehr wenig, für das ionische Natriumacetat dagegen deutlich. Eine genauere Beziehung lautet dann:

pH = p K a - lg ( c ( HA ) c ( A - ) 1 f A ( A - ) ) [ HA ] c ( HA ) Aktivität < Konzentration

Aus der pH-Differenz lässt sich ein Aktivitätskoeffizient fA(A) = 0,75 abschätzen. Essigsäure/Acetat-Puffer fallen also tatsächlich saurer aus als nach der Näherungsformel berechnet, Ammoniumchlorid/Ammoniak-Puffer hingegen basischer. Puffer für den praktischen Einsatz berechnet man dementsprechend nicht nach der Henderson-Hasselbalch-Gleichung, sondern setzt sie nach experimentell ermittelten Tabellen aus Laborhandbüchern an.

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