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Protolyse

Protolyse von Kationsäuren und Anionbasen

pH-Wert-Berechnungen können nicht nur für Neutralsäuren und -basen durchgeführt werden, sondern auch für geladene Teilchen, die als Säuren oder Basen fungieren. Erfahrungsgemäß reagieren nicht alle Salzlösungen neutral, sondern manche (zum Beispiel NH4Cl) sauer, andere (zum Beispiel KCN) basisch. Die saure oder basische Reaktion verursachenden überschüssigen Oxonium- beziehungsweise Hydroxidionen werden durch Protolyse der Kationen beziehungsweise Anionen gebildet.

Einfach liegen die Verhältnisse bei einer wässrigen Natriumchloridlösung, die annähernd neutral reagiert. Die Ursache liegt darin, dass weder die Na+- noch die Cl-Ionen einer nennenswerten Protolyse unterliegen. Das Cl-Ion ist die konjugierte Base der sehr starken Säure HCl, also eine extrem schwache Base. Dementsprechend liegt das Protolysegleichgewicht völlig auf der linken Seite:

Cl+ H2O HCl+ OH

Für hydratisierte Natriumionen ist prizipiell eine Protolyse nach

[Na(H2O)6]++ H2O [Na(H2O)5OH]+ H3O+

denkbar, allerdings nicht realistisch, denn rechts steht undissoziiertes Natriumhydroxid als starke Base zusammen mit stark sauren Oxoniumionen, das heißt einfach geladene hydratisierte Kationen wirken praktisch nicht als Brønsted-Säuren. Auch dieses Gleichgewicht liegt völlig auf der linken Seite der Gleichung.

Beim Lösen von festem NH4Cl gehen zunächst NH4+-Ionen und Cl-Ionen in Lösung. Chloridionen reagieren praktisch nicht mit Wasser. Das Ammoniumion, NH4+ , dagegen ist die konjugierte Säure der mäßig starken Base NH3, also selbst eine Säure mit nicht extremen Eigenschaften:

NH4++ H2O NH3+ H3O+

Wenn auch nur ein geringer Teil der Ammoniumionen mit Wasser reagiert, so wird die Lösung doch deutlich sauer.

Vor allem früher verwendete man für die Protolyse von Kationsäuren und Anionbasen den Begriff Hydrolyse. Da der Ausdruck Hydrolyse heute jedoch für die Spaltung kovalenter Bindungen durch Wasser (zum Beispiel Esterhydrolyse) verwendet wird, sollte er hier eigentlich nicht mehr benutzt werden. Die Brønsted-Theorie benötigt keinen speziellen Begriff für diese Arten der Protolyse.

Die saure Reaktion vieler Metallsalze wie FeCl3, AlCl3, ZnCl2 erklärt sich aus der höheren Säurestärke der mehrfach geladenen hydratisierten Kationen:

[Al(H2O)6]3++ H2O [Al(H2O)5OH]2++ H3O+

Bei Salzen wie NaCl, KCl, K2SO4, NaNO3 ist die Protolyse sehr gering, weil Kationen wie Anionen extrem schwache Protolyte sind, das heißt die Lösungen reagieren annähernd neutral. Besonders stark ausgeprägt ist die Protolyse bei Salzen, von denen sowohl das Kation wie das Anion protolysiert wie NH4Ac, AlAc3, NH4CN, (NH4)2CO3. Ob die wässrige Lösung dieser Salze sauer oder basisch reagiert, hängt davon ab, ob das Kation oder das Anion stärker protolysiert. Diese Salze neigen unter Feuchtigkeitseinwirkung zur Zersetzung, wenn eines der Reaktionsprodukte flüchtig ist und damit laufend dem Gleichgewicht entzogen wird. So zerfällt Aluminiumacetat (essigsaure Tonerde) unter Verdunsten von Essigsäure zu Aluminiumhydroxid. Aus Wasser, das gelöstes Eisen(III)-hydrogencarbonat enthält, fällt beim Stehen an der Luft braunes Eisen(III)-oxidhydrat aus; gleichzeitig geht Kohlendioxid in die Gasphase über:

Abb.1
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