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Anwendungen von Reaktoren für heterogene Reaktionen

Ammoniak-Synthese

Chemische Grundlagen

Die Ammoniak-Synthese nach:

N 2 + 3 H 2 2 N H 3

ist eine exotherme Reaktion ( Δ H R = 46 k J mol ) mit hoher Aktivierungsenergie. Zu hohe Temperaturen würden das thermodynamische Gleichgewicht weitgehend auf die Seite der Edukte verschieben. Um die Synthese bei thermodynamisch günstigen Temperaturen (250-400 °C) durchführen zu können, bei denen das Gleichgewicht weitgehend auf der NH3-Seite liegt, muss die hohe Aktivierungsenergie durch einen Katalysator herabgesetzt werden. Die Ammoniak-Synthese verläuft unter Volumenabnahme, so dass zudem eine Druckerhöhung (200 bis 400 bar) das Reaktionsgleichgewicht zu der gewünschten Produktseite verschiebt (Prinzip von Le Châtelier).

Aufbereitungsstufe

Vor der eigentlichen Ammoniak-Synthese müssen Wasserstoff und Stickstoff gewonnen und das Reaktionsgas aufbereitet werden.

  1. Gewinnung von Wasserstoff Die Methanspaltung (Steamreforming) zur Gewinnung von Wasserstoff ist eine stark endotherme Reaktion ( Δ H R = 205 k J mol ). Die größte Schwierigkeit besteht im Einbringen der notwendigen Reaktionswärme. Die Reaktion wird in so genannten Strahlungskonvektionsöfen durchgeführt, bei denen eine Ofenkammer mit Rauchgas beheizt wird. Die vom heißen Rauchgas aufgeheizten Ofenwände geben Wärme durch thermische Strahlung an die Reaktorrohre ab. C H 4 + H 2 O C O + 3 H 2 Im gebildeten Spaltgas liegen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und auch Methan nebeneinander vor.
  2. Stickstoffgewinnung Der Stickstoff wird aus der Luft gewonnen, indem das Spaltgas mit der so genannten Prozessluft nachverbrannt wird: 2 H 2 + O 2 + 4 N 2 2 H 2 O + 4 N 2 2 C H 4 + 3 O 2 + 4 N 2 2 C O + 4 N 2 + 4 H 2 O
  3. CO-Konvertierung C O + H 2 O C O 2 + H 2 Das bei der Methanspaltung gebildete CO kann nur schlecht aus dem Produktionskreislauf entfernt werden und wird deshalb zu Kohlendioxid konvertiert. Durch die CO-Konvertierung wird zudem der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches erhöht. Es ist ein Wasserüberschuss notwendig, um das thermodynamische Gleichgewicht möglichst vollständig zur Produktseite zu verschieben. Nach der Konvertierung von CO müssen das entstandene CO2 und die anderen sauren Gase (z.B. H2S), die als Katalysatorgifte wirken können, aus dem Gasstrom entfernt werden. Weit verbreitet ist das Rectisol-Verfahren, eine Gaswäsche mit kaltem Methanol (T=-75 °C, p=25 bar).
  4. CO-Methanisierung C O + 3 H 2 C H 4 + H 2 O Kohlenmonoxid wirkt als starkes Katalysatorgift bei der Ammoniak-Synthese. Um Spuren von CO zu entfernen, wird das Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt, das sich bei der Ammoniak-Synthese inert verhält.

Reaktionsstufe

Dem Wasserstoff wird vor dem Ammoniakreaktor im stöchiometrischen Verhältnis Stickstoff zugemischt. Anschließend wird das Synthesegas durch einen Kompressor auf den notwendigen Reaktionsdruck und mittels eines Wärmetauschers (Rohrbündelapparat) auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht und in den Reaktor zur Umsetzung geleitet. Früher wurde das Haber-Bosch-Verfahren in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt. Der adiabate Hordenreaktor konnte sich aber aufgrund der besseren Temperaturführung gegen den Rohrbündelreaktor, bei dem der Katalysatorwechsel oft Probleme bereitete, durchsetzen. Für die Ammoniak-Synthese wurden Hordenreaktoren besonderer Bauart entwickelt, bei denen das Reaktionsgas den Reaktor nicht in axialer, sondern in radialer Richtung durchströmt. Vorteil dieser Bauweise ist, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in den Katalysatorschichten wesentlich geringer ist und so kleinere Korngrößen von 2 mm eingesetzt werden können (Umsatzsteigerung), ohne dass der Druckverlust zu hoch wird. Zwischen den einzelnen Abschnitten wird das Reaktionsgas entweder direkt durch Zuführung von Kaltgas oder indirekt über Wärmetauscher gekühlt.

Abb.1
Ammoniaksynthese-Reaktor
Abb.2
Temperatur-Umsatz-Profil
Abb.3
Temperatur-Umsatz-Profil

Trennungsstufe

Das Reaktionsgas durchströmt nach Verlassen des Ammoniak-Synthesereaktors einen Wärmetauscher, in dem das Synthesegas vorgewärmt wird. Im anschließenden Abhitzekessel wird dem Reaktionsgas Energie entzogen, die zur Dampferzeugung genutzt wird. Die verbleibende Wärmeenergie wird dem Gas durch Luft und Wasserkühler entzogen. Während des Kühlprozesses kondensiert Ammoniak aus, das in Abscheideflaschen vom Gasstrom getrennt und in Zwischenentspannungsbehälter geleitet wird.

Abb.4
Verfahrensfließbild der Kreislaufsynthese des Ammoniaks

Historisches: Entwicklung des Verfahrens zur Ammoniak-Synthese und Probleme bei der technischen Durchführung

Siehe auch: Heterogene Katalyse: Der Ammoniak-Prozess

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