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Selektive Oxidation

Mars-van-Krevelen-Mechanismus

Katalytische Oxidationsreaktionen an Übergangsmetalloxidkatalysatoren können mit dem Mars-van-Krevelen-Mechanismus beschrieben werden. Der Mechanismus verläuft nach der Adsorption des Eduktes an der Katalysatoroberfläche in zwei Schritten:

  • Reaktion des adsorbierten Eduktes mit Gittersauerstoff des Katalysators und anschließende Desorption
  • Reoxidation des Katalysators mit Sauerstoff aus der Gasphase
X * + O Gitter Produkt + Gitterleerstelle ( Kat.-Reduktion )
1 2 O 2 ( Gasphase ) + Gitterleerstelle O Gitter ( Kat.-Oxidation )

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Abb.1

Bedingung für eine Reaktion nach Mars-van Krevelen ist, dass die Katalysatoren formal über Kationen mit einem leeren oder vollen d-Orbital verfügen, wie etwa:

Tab.1
Kation Mo6+ V5+ Sb4+ Sn4+
Elektronische Konfiguration 4d0 3d0 4d10 4d10

Katalysatoren wie V2O5, die Übergangsmetallkationen in der höchsten Oxidationsstufe enthalten, geben gerne Gittersauerstoff in Form von O2 ab. Die Reaktivität solcher Katalysatoren hängt von der Anzahl an V=O-Gruppen auf der Oberfläche ab. Des Weiteren ist für die Aktivität der Übergang des Übergangsmetallkations in eine niedrigere Oxidationsstufe von Bedeutung:

Abb.2

Übergangsmetalloxide katalysieren (selektive) Oxidationsreaktionen und Dehydrierungsreaktionen. Die Selektivität und Aktivität bezüglich eines Produktes sind häufig gegenläufig und können nicht allgemein formuliert werden, sondern müssen für jede Reaktion gesondert untersucht werden.

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