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Kinetik und Mechanismen der heterogenen Katalyse

Langmuir-Hinshelwood-Ansatz

Der Ansatz beruht auf folgendem Modell:

Tab.1

Schritt
1	Beide Reaktionspartner werden an freien Zentren adsorbiert	$\begin{array}{l} A_{Gas} \overset{}{⇄} A^{} \\ B_{Gas} \overset{}{⇄} B^{} \end{array}$
2	Reaktion an der Oberfläche zwischen benachbarten Molekülen	$A^{} + B^{} \overset{}{⇄} C^{*}$
3	Desorption des Produktes	$C^{*} ⇄ C_{Gas}$

Abb.1

Betrachtet wird der Fall, bei dem Schritt 2, die Oberflächenreaktion, den limitierenden Schritt darstellt. Die Geschwindigkeit, mit der sich das Produkt C bildet, ist also von der Anzahl der adsorbierten Eduktmoleküle A und B und somit vom Bedeckungsgrad des Katalysators abhängig:

$r_{c} = \frac{d p_{C}}{d t} = k \cdot θ_{A} \cdot θ_{B}$

Mit Hilfe der Langmuir-Isotherme ergibt sich folgende Beziehung:

$r_{c} = \frac{d p_{C}}{d t} = k \cdot θ_{A} \cdot θ_{B} = \frac{k \cdot K_{A} \cdot p_{A} \cdot K_{B} \cdot p_{B}}{{(1 + K_{A} \cdot p_{A} + K_{B} \cdot p_{B})}^{2}}$

Tab.2

Symbol	Beschreibung	Einheit
$r_{c}$	Reaktionsgeschwindigkeit	$Pa \cdot s^{- 1}$
$p_{A}, p_{B}, p_{C}$	Partialdruck von A, B und C	$Pa$
$k$	Geschwindigkeitskonstante	$Pa \cdot s^{- 1}$
$θ_{A}, θ_{B}$	relativer Bedeckungsgrad von A und B
$K_{A}, K_{B}$	Adsorptionsgleichgewichtskonstante von A und B	$P a^{- 1}$

Herleitung

Zur Vereinfachung des Ausdruckes werden zwei Grenzfälle betrachtet:

Edukte A und B werden beide nur schwach adsorbiert. Bei schwacher Adsorption gilt für die Adsorptionskonstanten: $\begin{array}{l} K_{A} ≪ 1 \\ K_{B} ≪ 1 \end{array}$ Der Nenner wird gleich eins und mit $k^{'} = k \cdot K_{A} \cdot K_{B}$ reduziert sich das Geschwindigkeitsgesetz zu: $r_{c} = k^{'} \cdot p_{A} \cdot p_{B}$ Die Reaktion ist bezüglich A und B jeweils 1. Ordnung und damit insgesamt 2. Ordnung.
Edukt A adsorbiert schwach, B adsorbiert stark. Für die Adsorptionskonstanten gilt also: $K_{A} ≪ 1 ≪ K_{B}$ Mit $k^{"} = k \cdot \frac{K_{A}}{K_{B}}$ vereinfacht sich der Geschwindigkeitsausdruck zu: $r_{c} = k^{"} \cdot \frac{p_{A}}{p_{B}}$ Die Reaktion ist bezüglich A 1. Ordnung und gegenüber Molekül B -1. Ordnung. Eine Gesamtordnung der Reaktion ist nicht bestimmbar.