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Metallhaltige Katalysatoren

Steamreforming

Beim Steamreforming werden Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf katalytisch zu Synthesegas umgesetzt:

C n H m + n H 2 O n C O + ( n + m 2 ) H 2 C H 4 + H 2 O C O + 3 H 2

Die Reaktionen sind in der Summe stark endotherm und werden in Gegenwart eines Nickel-Katalysators bei Temperaturen von 700-900 °C und bis zu 40 bar in einem Ofen durchgeführt. Durch das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis im Eduktstrom, der Temperatur und dem Druck kann das gewünschte CO/H2 -Verhältnis am Ausgang des Reformers eingestellt werden. So führt ein großer Dampfüberschuss und eine hohe Temperatur zu einem geringen Anteil an Methan. Durch zu hohen Druck wird der Methananteil wieder erhöht.

Der Prozess verläuft über 3 Schritte:

Abb.1

Prereforming

Das optionale Prereforming dient dem Aufbereiten des Primärreforming-Feeds. Der Reformer besteht aus einem einfachen adiabatischen Reaktor, in dem bei niedrigen Temperaturen und an einem hochaktiven Katalysator unter Zugabe von Wasserdampf sämtliche höheren Kohlenwasserstoffe zu Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Auf diese Weise wird die Gefahr der Verkokung durch thermisches Cracken im Primärreformer reduziert und die Lebenszeit der Reformingkatalysatoren erhöht. Der verwendete Katalysator hängt vom eingesetzten Rohstoff ab und variiert in den Bestandteilen des Trägers.

Tab.1
Prereforming-Katalysatoren
FeedMetall (Gew.-%)Träger (Gew.-%)Temperaturen (°C)
schwere KW: NaphthaNi (25) Al2O3 (11), MgO350-650
leichte KW: Erdgas - LPGNi (>30) MgAl2O4 , Sinter-Inhibitoren und Promotoren (2-5)325-650

Primärreforming

Der Primärreformer, oder auch Tubularreformer, besteht aus einer beheizbaren Kammer mit senkrechten Rohrleitungen. Das Dampf-Methan-Gemisch wird mittels der Brennerabgase auf ca. 900 °C vorgeheizt und von oben in den Reaktor geleitet. Am unteren Reaktorausgang ist der Produktstrom ca. 700 °C heiß und enthält je nach Katalysator und Reaktortemperatur weniger als 10 % Methan.

Abb.2
Primärreformer

Das Diagramm zeigt das Temperaturprofil und den Methananteil im Reaktionsgemisch über einen normalen, kopfbefeuerten Reaktor.

Abb.3
Temperaturprofil

Das Diagramm zeigt das Temperaturprofil und den Methananteil im Reaktionsgemisch über einen normalen, kopfbefeuerten Reaktor.

Die richtige Verteilung verschiedener Katalysatoren innerhalb der Reaktorrohre ist von entscheidender Bedeutung. Wie im Diagramm sichtbar, herrschen im Bereich des Feedeinlasses relativ geringe Temperaturen. Werden in diesem Bereich besonders aktive Katalysatoren eingesetzt, so können hier die Aufgaben eines Prereformers übernommen werden. Um Crackreaktionen zu verhindern, werden als Trägermaterial Magnesiumaluminate verwendet, die über weniger saure Eigenschaften verfügen als reines Aluminiumoxid. Werden besonders schwere Kohlenwasserstoffe eingesetzt, kommen sogar Katalysatoren mit alkalischen Promotoren zum Einsatz.

Gelingt es im ersten Abschnitt nicht, die höheren Kohlenwasserstoffe zu eliminieren, kommt es typischerweise in einem Gebiet von 1 bis 4 Metern hinter dem Einlass zu thermischen Crackreaktionen. Im Diagramm ist in der Wandtemperaturkurve ein solcher, durch Kohlenstoffablagerungen ausgelöster Hotspot zu erkennen.

Auch der Druckverlust innerhalb des Reaktors ist zu beachten, der sich vor allem in den unteren Bereichen bemerkbar macht. Eine optimale Reaktorbeladung besteht deswegen aus relativ kleinen, hochaktiven Katalysatoren in den oberen Bereichen und größeren, weniger aktiven Katalysatoren unten.

Eingesetzte Katalysatoren:

Tab.2
Primärreforming-Katalysatoren
FeedMetall (Gew.-%)Metalloberfläche (m²/g)Träger (Gew.-%)
ErdgasNi (>12)3,5-5Magnesiumaluminat (Spinell)
Schwere KohlenwasserstoffeNi (>10)Keramische Calcium/Magnesiumaluminate Alkalischer Promotor: K2O (>0,3)

Sekundärreforming

Im zweiten, autothermen Reformer wird restliches Methan in Kohlenmonoxid umgewandelt. Der vorgeheizte Feed wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit angereicherter Luft umgesetzt:

2 C H 4 + O 2 ( + 4 N 2 ) 2 C O + 4 H 2 ( + 4 N 2 ) C H 4 + H 2 O C O + 3 H 2

Durch die Kombination von partieller Verbrennung und adiabatischem Steamreforming ist keine externe Beheizung erforderlich. Die Reaktion findet bei 20 bis 70 bar statt. Die Temperatur des Produktgemisches am Reaktorausgang beträgt 950-1050 °C.

Abb.4
Sekundärreformer
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