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Fischer-Tropsch-Synthese

Kettenwachstum

In Abgrenzung zu anderen katalytischen Umsetzungen von H2-CO-Gemischen (Synthesegas) wie Methanolsynthese, Isosynthese und Hydroformylierung müssen FTS-Katalysatoren in der Lage sein, die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung des Kohlenmonoxids zu spalten und in einer Abfolge sich wiederholender Wachstumsschritte an der Katalysatoroberfläche (Oberflächenpolymerisation) vornehmlich lineare Verbindungen zu bilden.

Wachstumsschritt

Kettenwachstum erfolgt durch Einschub einer CH2-Gruppe, dem Monomeren, welches im Gegensatz zu herkömmlichen Polymersationen in situ gebildet wird. Ein Wachstumsschritt beinhaltet eine Vielzahl von Einzelreaktionen:

  • Chemisorption von CO an der Katalysatoroberfläche
Abb.1
  • Chemisorption von zwei Mol H2 an der Katalysatoroberfläche (dissoziativ)
Abb.2
  • C-O-Bindungsspaltung
Abb.3
  • Bildung einer CH2-Spezies
Abb.4
  • Einschub einer CH2-Spezies in eine adsorbierte Alkylkette
Abb.5
  • Bildung von Wasser
Abb.6

Wachstumswahrscheinlichkeit (α) und Produktverteilung

Die Gesamtproduktverteilung hängt von der Wahrscheinlichkeit des Einschubes einer CH2-Gruppe, sprich der Wachstumswahrscheinlichkeit einer adsorbierten Alkylspezies, ab. Bei Annahme einer Wachstumswahrscheinlichkeit (α), die von der Kettenlänge n unabhängig ist und ausschließlicher Produktdesorption als Alkan lässt sich dieser Zusammenhang wie folgt vereinfacht darstellen:

Abb.7

Die molare Gesamtproduktverteilung kann somit mit Hilfe eines einzigen Parameters, der Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α, beschrieben werden:

M n = α n 1 ( 1 α ) = ( 1 α ) α α n

Durch Logarithmieren erhält man:

lg  M n = lg  ( 1 α ) α + n lg  α

also eine Geradengleichung mit der Steigung lg α

Abb.8

Dieser Zusammenhang wurde zuvor auch von Schulz und Flory zur Beschreibung idealer Polymerisationen hergeleitet, man kennzeichnet solche Reaktionen deshalb häufig mit dem Begriff "Schulz-Flory-Kinetik".

In technischen Verfahren können je nach gewünschtem Produkt Kettenwachstumswahrscheinlichkeiten zwischen 70 bis ca. 90 % erzielt werden. Hierbei spielen insbesondere die Wahl der Reaktionstemperatur sowie des Katalysators eine Rolle. Bei hohen Temperaturen werden beispielsweise bevorzugt kürzere Ketten gebildet.

Anschauliches: Zusammenhang zwischen Wachstumswahrscheinlichkeit α und der Produktverteilung

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