Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET)

Besonders bei Physisorption beobachtet man häufig multimolekulare Adsorption, d. h. die vorher adsorbierte Schicht dient als Substrat für weitere Adsorptionen. Das adsorbierte Volumen steigt unbegrenzt an, da das Adsorbat auf der bereits bedeckten Oberfläche des Substrats kondensieren kann.

In der Adsorptionsisotherme macht sich das dadurch bemerkbar, dass sie bei Erhöhung des Partialdruckes zunächst einem Grenzwert zuzustreben scheint, dann jedoch die adsorbierte Teilchenmenge weiter ansteigt. Aus der Abbildung der BET-Isotherme wird der Unterschied zur Langmuirschen Adsorptionsisotherme deutlich. Wird der Druck erhöht, steigt sie immer weiter an, da keine Begrenzung für die Menge an adsorbiertem Material existiert.

Als ersten gelang es Brunauer, Emmett und Teller, eine für die praktische Anwendung geeignete Adsorptionsisotherme für die Mehrschichtenadsorption abzuleiten. Sie ist daher unter dem Namen BET-Isotherme bekannt:

$$\theta =\frac{\mathit{V}}{{\mathit{V}}_{\text{mono}}}=\frac{{\mathit{b}}_{\text{BET}}\mathit{p}}{(\mathit{p}°-\mathit{p})\cdot \left[1+({\mathit{b}}_{\text{BET}}-1)\cdot \frac{\mathit{p}}{\mathit{p}°}\right]}$$

$$\begin{array}{ll}{\mathit{V}}_{\text{mono}}:& \text{Volumen einer adsorbierten einer Monoschicht}\\ \mathit{p}°:& \text{Sättigungsdampfdruck des reinen Adsorptivs seiner reinen flüssigen Phase}\mathit{T}\\ \mathit{p}:& \text{Gleichgewichtsdruck bei einer bestimmten Belegung}\\ {\mathit{b}}_{\text{BET}}:& \text{Proportionalitätskonstante}\end{array}$$

Die Konstante ${\mathit{b}}_{\text{BET}}$ wird groß, wenn die Enthalpie der Adsorption $\Delta {\mathit{H}}_{\text{ads}}$ der Schichten groß ist gegenüber der Verdampfungsenthalpie $\Delta {\mathit{H}}_{\text{verd}}$ des Adsorpts.

$${\mathit{b}}_{\text{BET}}={\text{e}}^{-\frac{\Delta {\mathit{H}}_{\text{ads}}+\Delta {\mathit{H}}_{\text{verd}}}{\mathit{R}\mathit{T}}}$$

Die gedankliche Ableitung der BET Isotherme ist eine Verallgemeinerung der Monoschichtadsorption nach Langmuir. Alle bei der Langmuir-Isothermen geforderten Voraussetzungen gelten auch hier, mit Ausnahme der Begrenzung auf eine monomolekulare Bedeckung. Statt dessen können unendlich viele Schichten adsorbiert werden. Jedes in der ersten Schicht adsorbierte Molekül dient wieder als ein mögliches Adsorptionszentrum für ein Molekül in der zweiten Schicht und so fort. Über jedem Adsorptionsplatz an der Oberfläche baut sich so eine Säule adsorbierter Moleküle auf. Die Säulen stehen untereinander nicht in lateraler Wechselwirkung. Die Adsorptionsenthalpie der in zweiter oder höherer Schicht adsorbierten Moleküle sind alle gleich und wird gleich der Kondensationsenthalpie $\Delta {\mathit{H}}_{\text{kond}}$ des Adsorpts gesetzt. Nur die Adsorptionsenthalpie zwischen erster adsorbierter Schicht und Adsorbens hat einen eigenen Wert $\Delta {\mathit{H}}_{\text{ads}}$. Bei multimolekularer Bedeckung sind statt eines Bedeckungsgrades $\theta$ viele Bedeckungsgrade für jede einzelne adsorbierte Schicht notwendig.

Zur Auswertung stellt man die BET Isotherme als Geradengleichung dar.

$$\frac{\mathit{p}}{(\mathit{p}°-\mathit{p})\mathit{V}}=\frac{1}{{\mathit{b}}_{\text{BET}}{\mathit{V}}_{\text{mono}}}+\frac{{\mathit{b}}_{\text{BET}}-1}{{\mathit{b}}_{\text{BET}}{\mathit{V}}_{\text{mono}}}\cdot \frac{\mathit{p}}{\mathit{p}°}$$

Trägt man $\mathit{p}/(\mathit{p}°-\mathit{p})\cdot \mathit{V}$ gegen $\mathit{p}/\mathit{p}°$ auf, so erhält man eine Gerade mit der Steigung $({\mathit{b}}_{\text{BET}}-1)/{\mathit{b}}_{\text{BET}}\cdot {\mathit{V}}_{\text{mono}}$ und dem Achsenabschnitt $1/{\mathit{b}}_{\text{BET}}\cdot {\mathit{V}}_{\text{mono}}$. Aus diesen beiden Werten kann man das Volumen der monomolekularen Bedeckung ${\text{V}}_{\text{mono}}$ und die Konstante ${\mathit{b}}_{\text{BET}}$ bestimmen. Bei Kenntnis der Kondensationsenthalpie $\Delta {\mathit{H}}_{\text{kond}}\equiv -\Delta {\mathit{H}}_{\text{verd}}$ wird dann die Adsorptionsenthalpie $\Delta {\mathit{H}}_{\text{ads}}$ berechenbar.

Die BET-Gleichung beschreibt die experimentellen Gegebenheiten gut im Bereich $0.01<\mathit{p}/\mathit{p}°<0.3$. Abweichungen vom Experiment von der Isotherme lassen sich häufig damit erklären, dass die Voraussetzungen für die einzelnen Adsorptionsmodelle von einem realen System nicht erfüllt werden. Bei niedrigeren Drücken machen sich die Inhomogenitäten der Oberfläche bemerkbar, bei hohen Drücken ist die tatsächliche Anzahl der Adsorptionsschichten im Experiment begrenzt.

Der große Nutzen der BET-Isotherme liegt darin, dass man mit ihrer Hilfe die Oberfläche poröser Adsorbenzien bestimmen kann. Kennt man den Platzbedarf eines adsorbierten Moleküls - etwa unter Annahme einer hexagonal dichtesten Packung der adsorbierten Teilchen $\mathit{i}$ und Berücksichtigung ihres Van-der-Waals-Radius oder ihres Platzbedarf im kristallisierten festen oder im flüssigen Zustand - so lässt sich über ${\mathit{V}}_{\text{mono}}$ die Gesamtoberfläche des Adsorbens berechnen. Dies hat große Bedeutung bei der Charakterisierung technischer Katalysatoren für die heterogene Katalyse.