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Adsorption an Festkörperoberflächen

Langmuirsche Adsorptionsisotherme

Voraussetzungen:

  • Die Feststoffoberfläche ist energetisch homogen, und auf molekularem Maßstab ideal glatt.
  • Die Oberfläche wird gedanklich unterteilt in gleichwertige Adsorptionsstellen.
  • Die Adsorptionsstellen sind vollkommen unabhängig voneinander.
  • Auf jeder Adsorptionsstelle kann maximal ein Teilchen adsorbiert werden.
  • Es können nur Teilchen der Sorte i angelagert werden.
  • In der Gasphase treten keine Wechselwirkungen zwischen den Teilchen auf (ideales Gas).
  • Die Adsorption ist auf die Ausbildung einer maximal monomolekularen Adsorptionsschicht beschränkt.
  • Die Besetzung eines Adsorptionsplatzes ist vollkommen zufällig und unabhängig von der Belegung der Nachbarplätze.
  • Die Teilchen werden mit konstanter Adsorptionsenthalpie Δ H ad adsorbiert.
  • Innerhalb der adsorbierten Schicht treten zwischen den Teilchen keine lateralen Wechselwirkungen auf.

Im Falle der Chemisorption sind diese Bedingungen am Besten erfüllt. Die entsprechenden Isothermen lassen sich dann oft mit einer von Langmuir gefundenen, empirischen Beziehung, der sogenannten Langmuirschen Adsorptionsisotherme, beschreiben.

Zur Herleitung der Langmuirschen Isotherme betrachtet man die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit. Die Adsorptionsgeschwindigkeit d θ / d t ist proportional zum Partialdruck pi der Komponente i des Adsorptivs und dem Anteil der freien Adsorptionsstellen N frei = N ges ( 1 - θ ) an der Oberfläche.

d θ d t = k ads pi N ges ( 1 - θ ) Adsorptionsgeschwindigkeit

Die Desorptionsgeschwindigkeit d θ / d t ist proportional zum Anteil der besetzten Oberfläche N ges θ

d θ d t = - k des N ges θ Desorptionsgeschwindigkeit

k ads und k des sind die Geschwindigkeitskonstanten der Adsorption bzw. Desorption.

K = k ads k des Geschwindigkeitskonstanten

Das dynamische Adsorptionsgleichgewicht ist dann erreicht, wenn die Geschwindigkeit der Adsorption neuer Moleküle gleich der Geschwindigkeit der Desorption bereits adsorbierter Moleküle ist. Im Gleichgewicht ändert sich der Bedeckungsgrad nicht mehr.

Durch Gleichsetzen der Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit und Auflösen nach θ erhält man mit der Beziehung für die Geschwindigkeitskonstanten die Langmuirsche Isotherme.

θ = K p i 1 + K p Langmuirsche Adsorptionsisotherme

Die Abbildung skizziert den Verlauf von typischen Langmuirschen Adsorptionsisothermen bei verschiedenen Temperaturen T1 < T2 < T3 . Der Bedeckungsgrad θ i nimmt mit steigendem Druck pi bzw. Konzentrationen ci zu. Für kleine Werte von pi steigt die Langmuirsche Adsorptionsisotherme proportional zum Druck an. Bei hohen Drücken pi bzw. Konzentrationen ci nähert sie sich asymptotisch der maximalen Belegung θ max an. Der Bedeckungsgrad erreicht einen Sättigungswert θ i = θ max = 1 , der einer vollständig aufgefüllten dicht gepackten monomolekularen Adsorptionsschicht entspricht. Für verschiedene Temperaturen erhält man verschiedene Kurven und somit verschiedene Werte für K . Die Konstante K nimmt mit steigender Temperatur und sinkender Adsorptionsenthalpie ab.

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Abb.1
Verlauf der Langmuirschen Isotherme bei verschiedenen Temperaturen

Die Gleichgewichtskonstante K ist mit der molaren freien Standardadsorptionsenthalpie Δ G ads 0 durch folgende Beziehung verknüpft:

Δ G ads 0 = R T ln K [ p1 ]

[ pi ] ist die Maßeinheit des Standarddrucks, auf den Δ G ads 0 bezogen ist.

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