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Monomolekulare Filme

Langmuir-Blodgett-Filme

Nachdem die Langmuir-Monoschicht an der Wasser/Luft-Grenzfläche charakterisiert wurde, besteht nun die Aufgabe darin, diese auf feste Träger (Substrate) zu übertragen. Dies geschieht mit Hilfe der Langmuir-Blodgett Technik, kurz: LB Technik genannt. Bereits Mitte der 30er Jahre des letzten Jahrhunderts gelang es Langmuir und Blodgett, die monomolekularen Filme auf eine Festkörperoberfläche zu übertragen. Erst 30 Jahre später hat insbesondere H. Kuhn mit seinen Mitarbeitern diese frühen Arbeiten wieder aufgegriffen und die Technik der Herstellung entscheidend verbessert. Monoschichten lassen sich auf feste Träger übertragen. Langmuir und Blodgett entwickelten ein Verfahren, mit dessen Hilfe hochgeordnete Schichtsysteme auf solche Träger übertragen werden können. Werden die Moleküle an der Wasser/Luft-Grenzfläche mit Hilfe der Barriere so komprimiert, dass eine dichte Packung der Moleküle erreicht ist (flüssig-kondensiert LC oder fest-kondensiert SC), so lassen sich die oberflächenaktiven Moleküle leicht auf eine andere Grenzschicht, z. B. auf die Oberfläche eines Objektträgers, in monomolekularer Schicht übertragen.

Substrate

Als Substrate eignen sich gut gereinigte Objektträger aus Glas, deren Oberfläche im allgemeinen hydrophil ist.

Durch senkrechtes Ein- und Austauchen des Substrates in die mit dem Langmuir-Film bedeckte Subphase wird dieser bei konstantem Oberflächendruck, dem sogenannten Transferdruck π T , auf das Substrat übertragen. Die Abbildung zeigt schematisch den Vorgang der Übertragung.

Vorbereitung

Das Prinzip ist in der Abbildung/Animation verdeutlicht. Zunächst wird ein monomolekularer Film, wie bei der Langmuirschen Waage beschrieben, auf der Wasseroberfläche erzeugt. Durch Verschieben der beweglichen Barriere wird der Film komprimiert, bis der Oberflächendruck erreicht ist, bei dem eine dichteste Packung des Films gebildet wird. Dazu wird zunächst eine monomolekulare Schicht amphiphiler Moleküle in der oben beschriebenen Art und Weise auf einer Filmwaage erzeugt. Der feste Träger taucht senkrecht durch die komprimierte Monoschicht. Der gereinigte Objektträger wird in das Wasser eingetaucht und der Film anschließend zu einer dichten Packung komprimiert. Setzt man z. B. einen Träger mit hydrophiler Oberfläche ein, so kann die erste Schicht beim Herausziehen übertragen werden. Da die Glasoberfläche hydrophil ist, überzieht sie sich mit einem dünnen Wasserfilm (Benetzung). Durch die Benetzung der Oberfläche mit Wasser bildet sich an der Eintauchstelle ein nach oben gerichteter Meniskus. Dieser Meniskus wird von den grenzflächenaktiven Molekülen bedeckt, nicht aber der sich nach oben anschließende dünne Wasserfilm. Taucht man nun ein gereinigtes Glasplättchen in den Trog ein, so zieht sich an der hydrophilen Trägeroberfläche der Wassermeniskus nach oben, ein dünner Wasserfilm bedeckt den Träger und trennt ihn dabei von den Amphiphilen in der monomolekularen Schicht.

Taucht man den Objektträger nun weiter in das Wasser ein, so sind die Moleküle durch eine Wasserschicht von der Glasoberfläche getrennt und können deshalb nicht am Glas haften.

Austauchen

Zieht man den Objektträger jedoch langsam aus dem Wasser heraus, so läuft die Wasserschicht nach unten ab, der Abstand zwischen Glas und Kopfgruppe wird dadurch kleiner, und die Moleküle haften am Glas. Da aber beim Herausziehen des Trägers der Wasserfilm wieder abläuft, können sich nun die Tensidmoleküle mit ihrem hydrophilen Kopf direkt an die Trägeroberfläche anlagern. Es bildet sich eine monomolekulare Schicht von Molekülen auf der Substratoberfläche. Die hydrophilen Köpfe sind der ebenfalls hydrophilen Glasoberfläche zugewandt, die hydrophoben Reste zeigen von der Glasoberfläche weg.

Transferdruck

Um den Transferdruck π T während der Beschichtung konstant zu halten, muss die Langmuir-Film-Fläche durch die Barriere verringert werden, um den durch den Transfer der Moleküle auf das Substrat durch Verringerung der Grenzfläche auszugleichen. Die Bewegung der Barriere sichert isobare Verhältnise während der Beschichtung. Während des Übertragungsvorgangs wird der Filmdruck durch den automatischen Nachschub der beweglichen Barriere auf einem konstanten Wert gehalten. Die Tensidmoleküle auf der Wasseroberfläche müssen während des Übertrags auf den Objektträger kontinuierlich weiter komprimiert werden, um einen konstanten Druck, der einer dichten Packung entspricht, aufrecht zu erhalten. Auf diese Weise entsteht ein monomolekularer Oberflächenfilm auf dem Objektträger.

Eintauchen

Durch die nach außen gerichteten hydrophoben Schwänze wird die Oberfläche hydrophob, so dass sich beim erneuten Eintauchen des Trägers der Wassermeniskus nach unten senkt, und die Tensidmoleküle mit den hydrophoben Enden der Moleküle in der ersten aufgezogenen Schicht in Wechselwirkung treten und eine zweite Schicht auf dem Träger bilden. Durch die nach außen gerichteten hydrophoben Schwänze der Tensidmoleküle ist die Oberfläche des Objektträgers hydrophob geworden. Wird der Objektträger ein zweites Mal eingetaucht, bildet sich ein nach unten gerichteter Meniskus, da die Wassermoleküle die hydrophobe Oberfläche nicht benetzen (Entnetzung). Die Kettenenden der Tensidmoleküle auf dem Objektträger und auf der Wasseroberfläche nähern sich einander an und haften aneinander. Auf dem Objektträger befinden sich dann zwei monomolekulare Schichten übereinander.

Multischichten

Zieht man den Objektträger erneut heraus, so wiederholt sich der beim ersten Zyklus beobachtete Effekt, und eine dritte Schicht wird angelagert. Dieser Vorgang lässt sich vielfach wiederholen. So gelingt es, wohlgeordnete Multischichten, Langmuir-Blodgett-Schichten genannt, zu erzeugen. Beim erneuten Austauchen lagert sich analog der Abbildung eine dritte Schicht von Tensidmolekülen an. Durch wiederholtes Ein- und Austauchen entsteht ein hoch geordneter, polymolekularer Film von Tensidmolekülen auf der Glasoberfläche. Durch wiederholtes Ein- und Austauchen des Trägers können, wie in der Abbildung/Animation dargestellt, gezielt weitere Schichten übertragen werden. Dabei haften entweder die hydrophilen oder die hydrophoben Molekülenden benachbarter Schichten aneinander.

Transferverhältnis

Das Transferverhältnis T ist definiert als der Quotient aus der während des Beschichtungsvorgangs verringerten Langmuir-Film-Fläche A ges und der beschichteten Substratoberfläche A s

T = A ges / A s

Im Idealfall beträgt das Transferverhältnis 1. In der Praxis werden häufig davon abweichende Werte beobachtet. Das Transferhältnis ist abhänig von

  • Der Art des Substrats (hydrophil oder hydrophob)
  • Subphasenbedingungen wie Konzentration und Art der Gegenionen, pH-Wert und Temperatur
  • Transferdruck π T
  • Dippgeschwindigkeit (Ein- und Austauchgeschwindigkeit)

Bei gegebenem Transferdruck wird man zunächst durch Variation der Tauchgeschwindigkeiten versuchen, das Transferverhältnis zu optimieren. Die Tauchgeschwindigkeit hat Einfluss auf den dynamischen Kontaktwinkel, der wesentlich für den geordneten Übertrag des Langmuir-Blodgett-Films auf das Substrat ist. Je nachdem, ob das Transferverhältnis beim Aus- und Eintauchen gleich ist oder in einer Richtung (im Idealfall) null beträgt, wird zwischen drei Arten der Beschichtung unterschieden, wie in der Abbildung dargestellt.

X-Typ

Der Filmtransfer erfolgt bei dieser Art von Beschichtung nur beim Eintauchen des (hydrophoben) Substrates. Das Transferverhältnis ist im Idealfall eins. Beim Austauchen wird dagegen kein Film übertragen. Das Transferverhältnis beim Austauchen ist also null.

Y-Typ

Der Filmtransfer erfolgt beim Ein- und Austauchen des Substrates. Das Substrat kann dabei sowohl hydrophil als auch hydrophob sein. In der Abbildung ist schematisch der Fall für ein hydrophobes Substrat dargestellt. Für das Ein- als auch das Austauchen beträgt das Transferverhältnis idealerweise eins.

Z-Typ

Der Filmtransfer erfolgt bei dieser Art von Beschichtung nur beim Austauchen des Substrates. Beim Eintauchen wird dagegen kein Film übertragen. Die Transferverhältnisse sollten hier im idealen Fall eins für das Austauchen und null für das Eintauchen betragen.

Fazit

Durch Variation der Moleküle selbst, der Kettenlänge oder der Kopfgruppen lassen sich auf diese Weise Multischichten mit bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften maßgeschneidert herstellen.

Die Struktur solcher maßgeschneiderten Schichtsysteme kann mit verschiedenen Analysentechniken untersucht werden. Röntgenmessungen (SAXS, Small Angle X-Ray Scattering) an Multischichten liefern analog den Beugungsmessungen an Kristallen, Informationen über die lamellare Struktur der Filme und die Elektronendichteverteilung senkrecht zur Probenoberfläche. Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (d.h. sehr kleinen Einfallswinkeln nahe der Totalreflexionskante) lässt sich ebenfalls zur Strukturaufklärung an Multischichten einsetzen. Mit dieser Methode gewinnt man Informationen über die Packung der Moleküle in den Schichten und die Positionskorrelation der Schichten untereinander. Das Anwendungsgebiet der Langmuir-Blodgett-Schichten ist weit gefächert. Es reicht von Modellsystemen zur Untersuchung von Prozessen in biologischen Membranen über Studien zur Energieübertragung oder zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie bis zur Anwendung in der Mikroelektronik.

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