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Adsorption in der Grenzfläche: Oberflächenkonzentration

In Mehrstoffsystemen aus zwei benachbarten Phasen α und β unterscheidet sich die Konzentration einer Komponente i in der Phasengrenze von der im Phasenvolumen. Einige Substanzen reichern sich in der Phasengrenze an. Ihre Konzentration in der Phasengrenze ist höher als in den Volumina beider angrenzender Phasen. Andere Substanzen ziehen sich aus der Phasengrenze zurück und haben eine geringere Konzentration in der Phasengrenze als in den beiden benachbarten Phasen.

Es mögen zwei Phasen α und β aneinander grenzen. Die Phasengrenze sei zu einer Grenzfläche idealisiert. Die Zusammensetzung der homogenen Phasen α und β sei bis zur Grenzfläche konstant. Reichert sich eine gelöste Substanz i in der Grenzfläche zwischen den Phasen α und β an, so ist die in der Grenzfläche befindliche Stoffmenge ni ( γ ) der Substanz i gegeben durch die Gesamtstoffmenge ni abzüglich der Stoffmengen von i in den Phasen α und β :

ni ( γ ) = ni - [ ni ( α ) + ni ( β ) ] ni : Stoffmenge der Komponente i im gesamten System ni ( α ) : Stoffmenge der Komponente i in der Phase α ni ( β ) : Stoffmenge der Komponente i in der Phase β ni ( γ ) : Stoffmenge der Komponente i in der Grenzfläche γ

Es ist sinnvoll die sogenannte Grenzflächenkonzentration Γ i einzuführen, die die Stoffmenge ni ( γ ) einer Komponente i in der Grenzfläche pro Flächeneinheit A angibt.

Γ i = ni ( γ ) A Grenzflächenkonzentration
Grenzflächenkonzentration
Die Grenzflächenkonzentration Γ i ist eine Flächenkonzentration. Sie kann je nach dem Vorzeichen von ni ( γ ) positiv oder negativ sein. Sie gibt an, ob die Grenzfläche bezüglich der Komponente i gegenüber einer der Phasen α oder β angereichert (positives Vorzeichen von Γ i ) oder verarmt (negatives Vorzeichen von Γ i ) ist.

Für die Freie Enthalpie der Grenzfläche gilt nach den Fundamentalgleichungen

d G = - S d T + V d p + μ i d n i + γ d A . Fundamentalgleichung

Für konstante Temperatur und Druck reduziert sich diese Gleichung zu

d G = μ i d n i + γ d A .

Daraus ergibt sich analog der Herleitung der Gibbs-Duhemschen Gleichung der Zusammenhang zwischen der Grenzflächenkonzentration Γ i eines Stoffes i in der Grenzfläche und der Änderung der Grenzflächenspannung d γ .

d γ = - Γ i d μ i Gibbssche Gleichung für die Grenzflächenspannung

μ i : chemisches Potenzial der Komponente i .

Diese Gleichung wird als Gibbssche Gleichung für die Grenzflächenspannung bezeichnet. Für eine binäre Mischung (Lösemittel 1, gelöster Stoff 2) gilt bei konstanter Temperatur

d γ = - Γ 1 d μ 1 - Γ 2 d μ 2 .

Bei Anreicherung der Komponente 2 in der Grenzfläche kann die Grenzflächenkonzentration für das Lösemittel 1 als null angesehen werden. Für das chemische Potenzial μ 2 der Komponente 2 kann im Gleichgewicht zwischen den Phasen das chemische Potenzial in der flüssigen Phase eingesetzt werden, somit gilt:

d μ 2 = R T d ln a 2 R T d ln c 2

Da es sich näherungsweise um ideal verdünnte Lösungen handelt, kann statt der Aktivität a2 des gelösten Stoffes die Konzentration c2 eingesetzt werden. Man erhält den folgenden Ausdruck durch Einsetzen der Gleichung für das chemische Potenzial in die Gibbssche Gleichung der Grenzflächenspannung

d γ = - Γ 2 R T d ln c2 . Gibbssche Adsorptionsisotherme

Diese Gleichung wird als Gibbssche Adsorptionsisotherme bezeichnet. Nach umformen lässt sich die Gibbssche Adsorptionsisotherme in der folgenden Form schreiben.

Γ 2 = - 1 R T γ ln c2 p , T = - c2 R T γ c2 p , T Gibbssche Adsorptionsisotherme

Diese Gleichung ermöglicht es, die Anreicherung oder Verarmung der Grenzfläche an gelöstem Stoff aus der Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung zu ermitteln. Bei einer negativen Steigung nimmt die Grenzflächenspannung mit steigender Konzentration des Gelösten ab, und Γ 2 ist positiv. Der gelöste Stoff reichert sich in der Grenzfläche an. Ist die Steigung d γ / d c positiv, d. h. nimmt mit steigender Konzentration c des gelösten Stoffes die Oberflächenspannung zu, so ist Γ 2 negativ. Die Grenzfläche ist an gelöstem Stoff verarmt. Umgekehrt kann mit Hilfe der Gibbschen Adsorptionsisotherme die Grenzflächenkonzentration berechnet werden, wenn man die Konzentrationsabhängigkeit von γ kennt, und daraus die Fläche berechnen, die jedes Molekül in der Grenzfläche beansprucht.

Literatur

Atkins, P. W. (2013): Physikalische Chemie. 5. AuflageWiley-VCH, ISBN: 978-3-527-33247-2
Wedler, G. (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH6. Auflage , 456, ISBN: 978-3-527-33428-5
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