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Phasen und Grenzflächen

Grenzflächenspannung

Auf ein Molekül im Inneren einer Phase wirken von allen Seiten die gleichen anziehenden zwischenmolekularen Kräfte durch Nachbarmoleküle, die sich gegenseitig kompensieren. Für Moleküle in der Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Phasen liegen die energetischen Verhältnisse anders. Dabei muss zwischen zwei Fällen unterschieden werden.

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Abb.1
Fall 1

Die Abbildung stellt die Situation für eine reine Flüssigkeit und ihren koexistierenden Dampf dar. Die Gasphase hat eine geringere Dichte als die flüssige Phase. Daher hat das Teilchen an der Grenzfläche eine geringe Zahl nächster Nachbarn in weiterem Abstand als ein Teilchen innerhalb der Volumenphase. Seine Wechselwirkungsenergie ist somit geringer als die des Teilchens in der Volumenphase.

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Abb.2
Fall 2

Die Abbildung stellt die Verhältnisse an der Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten dar. Die mittlere Wechselwirkungsenergie zwischen Teilchen von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten ist geringer als die zwischen zwei Teilchen derselben Flüssigkeit.

In beiden Fällen sind die Wechselwirkungen des Teilchens in der Grenzfläche mit Molekülen in der Nachbarphase schwächer und daher mit einem geringeren Energiegewinn verbunden als die des Teilchens in der Volumenphase. Daraus folgend befinden sich die Moleküle in der Grenzfläche in einem energetisch höheren Zustand als die Moleküle im Inneren der Volumenphase. Diese zusätzliche Energie wird als Grenzflächenenergie bezeichnet. Es resultiert für diese Moleküle eine ins Innere der Phase gerichtete Kraft.

Um die Grenzflächenenergie zu minimieren, versucht das System, die Grenzfläche zu anderen Phasen und somit die Zahl der in der Grenzfläche befindlichen Moleküle möglichst gering zu halten. Dieses wird mit kugelförmigen Volumina erreicht, da eine Kugel von allen geometrischen Körpern derjenige mit dem kleinsten Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ist. Vergrößert man die Grenzfläche, so müssen Moleküle aus dem Volumeninneren in die energiereichere Grenzfläche gebracht werden. Die Arbeit, die aufgebracht werden muss um die Grenzfläche A G einer Phase zu vergrößern wird als Grenzflächenarbeit W A G bezeichnet. Die Grenzflächenarbeit ist zur Flächenänderung proportional:

d W A G = γ d A G

Der Proportionalitätskoeffizient γ wird als Grenzflächenspannung bezeichnet. Im speziellen Fall der Grenzfläche zwischen einer kondensierten Phase und einem Gas wird diese durch die Oberflächenspannung σ ersetzt. Beide haben die Dimension einer Energie pro Fläche:

[ γ ] = [ σ ] = J m-2 = N m-1
Tab.1
Grenzflächenspannung reiner Flüssigkeiten bei 20°C
StoffWasserMethanolEthanolBenzolCyclohexanol
σ [ m N m-1 ]72,7522,6022,5528,8834,40
Tab.2
Grenzflächenspannung von Wasser bei verschiedenen Temperaturen
T [°C] σ [ m N m-1 ] ρ [ gcm-3 ]
1573,490,99913
1873,05
2072,750,99823
2571,970,99707
3071,180,99568
Grenzflächenspannung
Die Grenzflächenspannung entspricht der reversiblen Arbeit, die aufzuwenden ist, um die Grenzfläche um eine Flächeneinheit zu vergrößern.

Die Grenzflächenarbeit wird als zusätzliches Glied in die Gibbs'schen Fundamentalgleichungen eingeführt, in denen ansonsten noch die Volumenarbeit und die Änderung der Stoffmengen ni der verschiedenen Spezies i berücksichtigt sind:

d U = T d S p d V + μi d ni + d W A G d H = T d S + V d p + μi d ni + d W A G d A = - S d T - p d V + μi d ni + d W A G d G = - S d T + V d p + μi d ni + d W A G
Legende
U -innere Energie
H -Enthalpie
A -Helmholtz'sche freie Energie
G -Gibbs'sche freie Enthalpie
S -Entropie
T -Temperatur
p -Druck
V -Volumen
μi-chemisches Potenzial der Teilchensorte i
ni-Stoffmenge der Spezies i

Differenziert man nach A G , erhält man die Grenzflächenspannung γ in Form der vier partiellen Differenzialquotienten:

γ = ( U A G ) S , V , ni = ( H A G ) S , p , ni = ( A A G ) T , V , ni = ( G A G ) T , p , ni

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ist die Arbeit zur Vergrößerung der Grenzfläche um d A G gleich der Änderung der freien Enthalpie dG des Systems.

d G = γ d A G

Da die freie Enthalpie dG abnimmt ( d G < 0 ), wenn die Oberfläche verkleinert wird, ist die Minimierung der Oberfläche ein freiwilliger und spontaner Prozess.

Oberflächenspannung
Je stärker die zwischenmolekularen Kräfte im Inneren der kondensierten Phase sind, desto größer ist die Oberflächenspannung. Flüssigkeiten haben eine kleinere Oberflächenspannung als ihre entsprechenden festen Formen. Substanzen mit Wasserstoffbrückenbindungen weisen eine größere Oberflächenspannung auf als Substanzen ohne Wasserstoffbrückenbindungen. Polare Substanzen haben eine größere Oberflächenspannung als unpolare Substanzen.
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