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Transportkoeffizienten von Gasen

Transportkoeffizienten idealer Gase

Die Transportkoeffizienten D , κ und η eines idealen Gases lassen sich mit Hilfe der kinetischen Gastheorie als Funktion folgender Eigenschaften der Teilchen angeben:

  • mittlere freie Weglänge λ ,
  • mittlere Geschwindigkeit c¯ ,
  • Durchmesser der Gasteilchen d ,
  • Masse m , Molmasse M
  • molare Wärmekapazität CV.

Hinweis zur Benennung der Wärmeleitfähigkeit

Weiter gilt:

c¯ = 8 R T π M 8 k T π M / NA

und

λ = 1 2 π d 2 ( N / V ) = k T 2 π d 2 p

In der Gleichung für λ entsteht der letzte Ausdruck unter Verwendung des idealen Gasgesetzes

p V = n R T = ( N / NA ) NA k T = N k T oder N / V = p / k T

Selbstdiffusion eines Gases

Wir betrachten im Folgenden den Transport von Teilchen in einem reinen Gas:

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Abb.1
Transport von Teilchen in einem reinen Gas

Wir betrachten die Vorgänge in der Nähe der Durchtrittsfläche in einer vereinfachten Form, analog der Herleitung der kinetischen Gasdruckformel im Kapitel Zustandsverhalten:

  1. Δ x setzen wir gleich der mittleren freien Weglänge λ der Teilchen.
  2. N ist die Zahl der Teilchen, die im Zeitintervall Δ t von A zur Durchtrittsfläche A gelangen und durchtreten. Da nur 1 / 6 von allen im Volumen A Δ x vorhandenden Teilchen die richtige von den sechs möglichen Raumrichtungen besitzen, gilt: N = ( Teilchendichte bei x 0 - λ ) A λ / 6 = N ( x 0 - λ ) / V A λ / 6
  3. N ist die Zahl der Teilchen, die im Zeitintervall Δ t von A zur Durchtrittsfläche A gelangen und durchtreten. Es gilt entsprechend: N = N ( x 0 + λ ) / V A λ / 6
  4. Demnach ist die Nettozahl der durchgetretenen Teilchen: Δ N = N - N = N ( x 0 - λ ) / V - N ( x 0 + λ ) / V A λ / 6
  5. Δ a λ = Δ x , muss für den Ausdruck in den geschweiften Klammern nach den bisherigen Erläuterungen dieses Kapitels gelten: N ( x 0 - λ ) / V - N ( x 0 + λ ) / V = - 2 N ( x 0 ) / V x λ Δ N = - 2 6 λ 2 A N ( x 0 ) x
  6. Division der Gleichung für Δ N durch A Δ t ergibt schließlich die Flussgleichung. J x = Δ N A Δ t = - 1 3 λ Δ t λ N ( x 0 , t ) / V x = - 1 3 c¯ λ N ( x 0 , t ) / V x

Da die Teilchen im Mittel gerade den Weg λ in der Zeit Δ t zurücklegen, wurde λ / Δ t durch die mittlere Geschwindigkeit c¯ ersetzt.

Der Vergleich mit der allgemeinen Flussgleichung der Diffusion ergibt

D = c¯ λ / 3

Die obige einfache Betrachtung führte zu dem Wert c¯ λ / 3 für den Selbstdiffusionskoeffizienten D , der in vielen Büchern der Physikalischen Chemie zu finden ist (z B. im weltweit kursierenden Lehrbuch von P. W. Atkins). Nicht wenige Bücher allerdings, darunter jene mit erhöhtem Anspruch an kinetische Herleitungen (z.B. Literatur1)), geben den Wert c¯ λ / 2 an.

Auf den Wert c¯ λ / 2 kommen wir in obiger Herleitung durch folgende Änderung der Betrachtung. Wir setzen den Quotienten λ / Δ t nicht gleich der mittleren Geschwindigkeit c¯ , sondern gleich dem Mittelwert c¯ der Geschwindigkeitskomponenten senkrecht zur Durchtrittsfläche A. Die Mittelung wird über alle Teilchen vorgenommen, die sich von A bzw. A zur Wand A bewegen, und führt auf den Wert c¯ = ( R T / π M ) 1 / 2 = c¯ / 4 . Die Flächen A und A umschließen das Volumen 2 A λ , so dass an Stelle des Produktes A λ / 6 das Produkt 2 A λ 1 / 2 oben einzusetzen ist. Dies ergibt

Δ N = - 2 λ ( 2 A λ / 2 ) N ( x 0 ) x = - 2 λ 2 A N ( x 0 ) x

und damit

J x = Δ N A Δ t = - 2 c¯ λ N ( x 0 , t ) / V x = - 1 2 c¯ λ N ( x 0 , t ) / V x

Eine weitere Vertiefung der Theorie führt schließlich auf die dritte Gleichung D = 0,599 c¯ λ (siehe auch Literatur2)).

Die beiden weiteren Transportkoeffizienten κ und η leiten sich in gleicher Weise ab. Zwar gilt hier auf die Teilchen bezogen Δ N = N - N = 0 , da N / V links und rechts der Durchtrittsfläche A gleich ist. Jedoch ist mit N mehr Transport von Energie/Impuls verbunden als mit N . Der Teilchendichtegradient bei der Diffusion ist also lediglich durch den Energie- bzw. Impulsgradienten am Ort der Durchtrittsfläche A zu ersetzen. Die resultierenden Gleichungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tab.1
Zusammenstellung von wichtigen Gleichungen
EigenschaftTransportgrößekinetische TheorieEinheiten
DiffusionMaterie D = 1 3 λ c¯ oder D = 1 2 λ c¯ m2 s
Thermische LeitfähigkeitEnergie κ = 1 3 λ c¯ CV [ X ] oder κ = 1 2 λ c¯ CV [ X ] J K m s
ViskositätImpuls η = 1 3 λ c¯ m ( N / V ) oder η = 1 2 λ c¯ m ( N / V ) kg m s

[ X ] = molare Konzentration des idealen Gases X .

Tab.2
Transporteigenschaften von Gasen bei 1 bar.
κ / 102   JK-1s-1 bei 273 K η / ( 10 -7 kg m-1 s-1 ) bei 273 K η / ( 10 -7 kg m-1 s-1 ) bei 293 K
He 1,442 187 196
Ar 0,163 210 223
N2 0,240 166 176
CO2 0,145 136 147
1)Moelwyn-Hughes, E. A. (1970): Physikalische Chemie. Thieme Verlag ,
2)Kennard, E. (1938): Kinetic Theory of Gases. McGraw-Hill , 188
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