zum Directory-modus

Experimentelle Methoden der kinetischen Analyse

Relaxationsverfahren

Die kinetische Analyse sehr schnell verlaufender Reaktionen wird mit Relaxationsmethoden untersucht. Ausgehend vom chemischen Gleichgewicht ( K ' bei T ' ) stellen sich nach einem Temperatursprung (ca. 1ms) - ausgelöst z. B. durch eine Laserbestrahlung oder durch eine Entladung von Kondensatoren - die neuen Gleichgewichtskonzentrationen K bei T ein. Die Anpassung zum zum neuen Gleichgewicht wird als chemische Relaxation bezeichnet.

Bitte Flash aktivieren.

Abb.1
Konzentrations/Zeitdiagramm für eine Substanz A, bei der zum Zeitpunkt t = 0 eine Temperaturänderung eintritt.

Betrachtet werden soll die folgende schnelle Hin- und Rückreaktion (beide 1. Ordnung):

A k R k H B

Anhand des Relaxationsverfahrens können aus der gemessenen Zeitabhängigkeit von [ A ] die Geschwindigkeitskonstanten k H = k H ( T ) und k R = k R ( T ) bestimmt werden. Vor der Bestrahlung ( t < 0 ) liegt die Temperatur T ' vor und es gilt das RG-Gesetz:

υ = d [ A ] d t = k H ' [ A ] + k R ' [ B ] υ = d [ A ] d t = k H ' [ A ] = ' + k R ' [ B ] = ' = 0 K ' = [ B ] = ' [ A ] = ' = k H ' k R ' [ A ] [ B ] = aktuelle Konzentrationen zur Zeit t [ A ] = ' [ B ] = ' = Gleichgewichtskonzentrationen zur Zeit t = K ' = Gleichgewichtskonstante

Nach dem Temperatursprung von K ' zu einem größerem T verändern sich auch die Geschwindigkeitskonstanten zum Zeitpunkt t = 0 :

k H ' k H und k R ' k R

Bei Erreichen der neuen Temperatur T gilt das neue RG-Gesetz mit k H = k H ( T ) und k R = k R ( T ' ) :

υ = d [ A ] d t = k H [ A ] + k R [ B ] υ = d [ A ] d t = k H [ A ] = + k R [ B ] = = 0 K = [ B ] = [ A ] = = k H k R

Für die verschiedenen Zeitpunkte und mit der Umsatzvariablen x ( t ) können nun die folgenden Konzentrationen beobachtet werden:

t = 0 [ A ] = [ A ] = ' [ B ] = [ B ] = ' t = [ A ] = [ A ] = [ B ] = [ B ] = t 0 [ A ] = [ A ] = - x ( t ) [ B ] = [ B ] = + x ( t )

Für das RG-Gesetz im neuen Gleichgewicht folgt somit:

υ = d [ A ] d t = d x d t = k H ( [ A ] = x ( t ) ) + k R ( [ B ] = + x ( t ) ) = k H [ A ] = + k H x ( t ) ) + k R [ B ] = + k R x ( t ) ) = x ( t ) ( k H + k R ) + ( k H [ A ] = + k R [ B ] = ) = ( k H + k R ) x ( t ) + 0 = 0

Das letzte Glied im letztem Term ist auf Grund des Gleichgewichts gleich Null.

Trennung der Variablen und Integration ergibt:

d x ( t ) d t = ( k H + k R ) x ( t ) 1 x ( t ) d x ( t ) d t = k H + k R x 0 x ( t ) d x ( t ) d t = 0 t ( k H + k R ) d t x ( t ) = x 0 e ( k H + k R ) t

Die graphische Darstellung der Umsatzvariablen in Abhängigkeit von der Zeit zeigt nachfolgende Abbildung:

Abb.2
Diagramm zur Zeitabhängigkeit der Umsatzvariablen

Die Kurve beschreibt das Abklingen der "Störung" mit der Zeit. Bei einer Relaxationszeit von t = τ ist das System bis auf 37 % "relaxiert", bei t = 2 τ bis auf 18,5 %:

x ( t ) = x 0 e t τ mit 1 τ = k H + k R t = τ x ( τ ) = x 0 e 1 = x 0 e = x 0 2,7 = 0,37 x 0

Mit der Relaxationszeit τ bzw. 1 / τ = k H + k R können durch die Messung der Relaxationszeit τ und der Gleichgewichtskonstanten K = k H / k R die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt werden:

1 τ = k R ( 1 + K ) = k H ( 1 + 1 K )
Seite 2 von 2>