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Elementarreaktionen

Einfache Stoßtheorie

Die Grundidee der kinetischen Stoßtheorie (Trautz (1916) und Lewis (1918)) ist, dass die Reaktion im Augenblick der Zusammenstöße der Gasmoleküle abläuft. Dabei findet eine Bindungsumordnung aus den Eduktmolekülen zu neuen veränderten Produktmolekülen statt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Anzahl der Stöße je Zeit (Häufigkeitsfaktor) und dem Anteil dieser Stöße, der zur Reaktion führt (Aktivierungsfaktor). Es soll nun die bimolekulare Reaktion vom Typ

A + B k 2 P mit υ = d [ A ] d t = k 2 [ A ] [ B ]

betrachtet werden. Die Moleküle werden als harte Kugeln mit dem Durchmesser d i approximiert (Stoßfrequenz und Stoßdichte in Gasen). Der Stoßquerschnitt σ ergibt sich zu

σ = π d 2 mit d = 1 / 2 ( d A + d B )

und das Volumen V des Stoßzylinders ist:

V = σ c ¯ Δ t c ¯ = mittlere Relativgeschwindigkeit der A- und B-Moleküle c ¯ Δ t = Länge des Stoßzylinders

Im Stoßzylinder bewegt sich ein A-Molekül in der Mitte des Stoßzylinders (Stoßachse) und stößt mit allen B-Molekülen zusammen, deren Schwerpunkte innerhalb des Stoßzylinders liegen. Das A-Molekül bewegt sich dann mit einer mittleren Relativgeschwindigkeit auf der Stoßachse. Die B-Moleküle werden dabei relativ zum A-Molekül als ruhend angesehen.

Die Stoßdichte ZAB ist die Stoßanzahl zwischen A und B pro Volumen- und Zeiteinheit. Wir können mit Hilfe der kinetischen Gastheorie einen Ausdruck für die Stoßdichte über die Stoßhäufigkeit z herleiten:

z = σ c¯ NA [ B ] NA = Avogadro-Konstante

Die Anzahl der vorhandenen Moleküle A bzw. B pro Volumeneinheit ist dabei NA [ A ] bzw. NA [ B ] . Die Stoßdichte ergibt sich aus der Stoßhäufigkeit und der Anzahl der Moleküle A pro Volumeneinheit:

ZAB = z NA [ A ]

Die mittlere Relativgeschwindigkeit der beiden Moleküle ist

c¯ = 8 k T π μ 1 / 2 mit der reduzierten Masse μ = m A m B m A + m B oder 1 μ = 1 m A + 1 m B

In der Summe ergibt sich somit für die Stoßdichte

Theorem
ZAB = σ 8 k T π μ 1 / 2 NA 2 [ A ] [ B ]

Durch einen Vergleich der Dimensionen von Reaktionsgeschwindigkeit und Stoßdichte ergibt sich, dass die Avogadro-Konstante berücksichtigt werden muss:

υ = d [ A ] d t = Z AB N A

Nach der Stoßtheorie führen nicht alle Zusammenstöße zu einer Reaktion, sondern nur die, die eine größere „Molekülenergie” besitzen als die Aktivierungsenergie Ea . Zur einfachen Beschreibung dieser „Molekülenergie” dient die kinetische Energie der Translation entlang der Verbindungslinie der Molekülmittelpunkte, die sich aufeinander zu bewegen. Je ein Freiheitsgrad der Translationsenergie hat dabei den größten Anteil der Stoßenergie. Für die Zusammenstöße ist die Wahrscheinlichkeit, dass die relative Translationsenergie eines Paares größer oder gleich eines kritischen Wertes Ea ist, gleich exp ( Ea / R T ) :

Z AB N E E a N = Z AB e E a / R T

Damit ergibt sich (unter Berücksichtung der Anzahl der Moleküle A und der Konzentration [ A ] ) für die Reaktionsgeschwindigkeit:

υ = ZAB e Ea / R T = σ 8 k T π μ 1 / 2 NA e Ea / R T [ A ] [ B ]

Ein Vergleich mit obiger RG-Gleichung liefert für die Geschwindigkeitskonstante einer bimolekularen Reaktion

k 2 = σ 8 k T π μ 1 / 2 NA e Ea / R T = A e Ea / R T

und ähnelt der Arrhenius-Gleichung, solange die exponentielle Temperaturabhängigkeit über die schwächere Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors dominiert. Der präexponentielle Arrhenius-Parameter A ist somit ein Maß für die Häufigkeit der Stöße in der Gasphase. Ein Nachteil dieser einfachen Stoßtheorie ist das Fehlen einer sterischen Komponente, da nur selten reine Kugelmoleküle reagieren. Dieser wird in einer verbesserten Theorie durch einen sterischen Faktor berücksichtigt (Elementare Deutung der Arrhenius-Gleichung, Reaktionsgeschwindigkeitskonstante).

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