zum Directory-modus

Gekoppelte Reaktionen

Kinetische und thermodynamische Kontrolle von chemischen Reaktionen

Die reine Betrachtung der Kinetik von Reaktionen erwirkt den Anschein, dass eigentlich nur eine Abschätzung der Reaktionsgeschwindigkeiten Ziel dieser Betrachtungen ist. Die Reaktionskinetik wird aber von Chemikern in sehr starken Maße auch zur Gestaltung von Reaktionen genutzt. Hierbei werden zwei große Felder der Physikalischen Chemie in Konkurrenz zueinander gebracht:

  • die Thermodynamik, die Energieänderungen chemischer Systeme bei Reaktionen charakterisiert und damit entscheidend die Gleichgewichtseinstellungen beschreibt (Thermodynamik).
  • und die Kinetik, die vor allem die Geschwindigkeit von Reaktionen beschreibt.

Es ist festzuhalten, dass die Reaktivität und die thermodynamische Stabilität (thermodynamisch stabiles System) nicht miteinander korrelieren. So laufen häufig Reaktionen, die thermodynamisch sehr begünstigt sind (also große negative ΔG° aufweisen wie Sauerstoff-Wasserstoff-Gasgemische) ohne eine gewisse Aktivierung nicht ab (metastabiles System).

Ein ähnliches Phänomen gibt es auch aus kinetischer Sicht: Reaktionen, die sehr schnell ablaufen, führen häufig nicht zu den thermodynamisch stabilsten Produkten.

Der Grund für die mehr oder weniger große Reaktivität ist in der Aktivierungsenergie Ea zu suchen, die benötigt wird, um eine Reaktion ablaufen zu lassen. Diese ist immer direkt mit Übergangszuständen einer chemischen Reaktion verknüpft. Liegt der Übergangszustand energetisch vergleichsweise hoch, läuft eine Reaktion nur mit relativ großem energetischen Aufwand (Zuführung von Energie - klassischerweise meist Wärme) ab. Ist die Energie des Übergangszustandes allerdings vergleichsweise niedrig, verläuft die Reaktion häufig mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit nahezu freiwillig.

Ist die Möglichkeit gegeben, von einem Zwischenprodukt einer Reaktion zwei energetisch unterschiedliche Übergangszustände mit nachfolgenden Produkten zu erreichen, können mit unterschiedlicher Reaktionsführung durchaus völlig verschiedene Reaktionsprodukte erzeugt werden:

A k 1 k 1 Ü 1 Z k i > k i B Ü 2 k 2 k 2 Z k 3 k 3 Ü 3 C k 1 > k 2 > > k 3 A = Edukt Z = Zwischenprodukt Ü i = Übergangszustände B = kinetisch kontrolliertes Produkt C = thermodynamisch kontrolliertes Produkt

In obiger Darstellung sind die Hinreaktionen schneller als die Rückreaktionen. Das Zwischenprodukt Z wird schnell gebildet, dann zunächst B und später C.

Dies ist eines der wichtigsten Instrumente in der organischen Reaktionsführung. Es soll an einem einfachen Beispiel erläutert werden: Bei der Hydrolyse von 1-Chlor-2-buten werden über einen Zwischenstoff (Allylkation) mit 2-Buten-1-ol (thermodynamisch kontrolliertes Produkt)) und 1-Buten-3-ol (kinetisch kontrolliertes Produkt) zwei Produkte erhalten:

Abb.1
Hydrolyse von 1-Chlor-2-buten.

Wird die Reaktion unter relativ milden Bedingungen ablaufen, bildet sich sehr schnell hauptsächlich 1-Buten-3-ol. Wird das Reaktionsgemisch hingegen eine längere Zeit erwärmt, so wird vor allem 2-Buten-1-ol gebildet. Der Grund hierfür ist aus der folgenden Grafik ersichtlich.

Abb.2
Energie/Reaktionskoordinaten-Diagramm für die Hydrolyse von 1-Chlor-2-buten.

Die Hydrolyse von 1-Chlor-2-buten werden über das Allylkation zu 2-Buten-1-ol und 3-Buten-2 -ol wird in dieser Grafik ausgehend vom Intermediat (Zwischenstoff Allylkation) beschrieben. Für die einzelnen Reaktionsgeschwindigkeiten gilt:

k 1 > k -1 > k 2 > k -2

Bei milden Temperaturen dominiert k 1 die Reaktion. Es wird der thermodynamisch ungünstigere Weg eingeschlagen und vor allem 1-Buten-3-ol gebildet. Wird nun mehr allerdings Energie zugeführt, wird die langsamere Rückreaktion bevorzugt und vom Allylkation aus der energetisch ungünstigere schlechtere Weg (über die größere Aktivierungsenergie) zum thermodynamisch günstigeren Produkt eingeschlagen.

  • Wird das thermodynamisch ungünstigere Produkt gebildet, wird von der kinetischen Kontrolle einer Reaktion gesprochen.
  • Wird hingegen trotz einer kleineren Reaktionsgeschwindigkeit das thermodynamisch stabilere Produkt gebildet, wird dieses eine thermodynamische Kontrolle einer Reaktion genannt.

Vereinfachtes Reaktionsschema dieser Parallelreaktion mit einer reversiblen Reaktion:

C k 2 A k 1 k 1 B k 1 > k 1 > > k 2 A = Edukt B = kinetisch kontrolliertes Produkt C = thermodynamisch kontrolliertes Produkt

Wenn die Rückreaktion C A im Vergleich zur Hinreaktion A C sehr, sehr langsam verläuft ( k 2 < < < k 2 ), kann die Rückreaktion mit k 2 vernachlässigt werden.

Seite 4 von 4>