Abschätzregeln für die Aktivierungsenergie ${\mathit{E}}_{\text{a}}$

Die Sichtung der umfangreichen experimentellen ${\mathit{E}}_{\text{a}}$-Werte in Hinsicht auf die molekulare Weise, wie sich die Edukte zu den Produkten umformen, hat ergeben, dass sich die folgenden Abschätzungen für ${\mathit{E}}_{\text{a}}$ angeben lassen:

• Eine Bindung wird gelöst (homolytische Spaltung). $\begin{array}{ccccc}\text{Cl-Cl}& \to & 2\text{Cl·}& & {\mathit{E}}_{\text{a}}\approx \Delta \mathit{U}°\left(\text{Bindung}\right)\end{array}$
• Eine Bindung wird geschlossen (Radikalvereinigung). $\begin{array}{rclcll}2\text{N}{\text{O}}_2& \to & {\text{N}}_2{\text{O}}_4& & {\mathit{E}}_{\text{a}}=0& \\ 2\text{Cl}·& \to & {\text{Cl}}_2& & {\mathit{E}}_{\text{a}}=0& \text{(vergleichsweise langsame Reaktion, da ein dritter}\\ & & & & & \text{Stoßpartner zum Aufnehmen der freiwerdenden}\\ & & & & & \text{Energie notwendig ist.)}\\ 2{\text{Ph}}_3\text{C}·& \to & \text{Dimer}& & {\mathit{E}}_{\text{a}}>0\end{array}$
• Eine Bindung wird gelöst, eine andere Bindung wird geschlossen. Ein Beispiel hier für ist die ${\text{S}}_{\text{N}}2$-Reaktion.

• Zwei Bindungen werden gelöst, zwei Bindungen werden geschlossen. Ein Beispiel hierfür ist die McLafferty-Umlagerung.