zum Directory-modus

Reversible Reaktionen und Gleichgewichtseinstellung

Zusammenhang zwischen Kinetik und Thermodynamik

Für die Iodwasserstoffreaktion

H2+ I2 k Z k B 2HI

sind im Gleichgewicht die Konzentrationen der Reaktanten konstant, also sind ihre Ableitungen nach der Zeit gleich null:

1 2 [ H I ] d t = 0 = k B [ H 2 ] [ I 2 ] k Z [ H I ] 2

Diese Bedingung für die Differenzialgleichung wird als Stationarität bezeichnet (stationärer Zustand). Es folgt also aus der Kinetik:

[ H I ] 2 [ H 2 ] [ I 2 ] = k B k Z

Der stationäre Konzentrationsquotient ist aus der Sicht der Thermodynamik die Gleichgewichtskonstante K , also muss gelten:

K = k B k Z

Die experimentellen Daten für [ H 2 ] , [ I 2 ] und [ H I ] sowie k B und k Z sind nachfolgend angegeben (Reversible Reaktionen und Gleichgewichtseinstellung, Reversible Reaktion und Gleichgewichtseinstellung, Abschnitt: "Historie: Der Anfang"):

T / K K beob. k B / k Z 556 1.2 10 -2 7.9 10 -3 629 1.5 10 -2 1.2 10 -2 666 1.7 10 -2 1 , 5 10 -2 716 2.0 10 -2 1.9 10 -2 781 2.5 10 -2 2.9 10 -2

Die gefundene Übereinstimmung beider Zahlenspalten war so gut, wie es in Anbetracht der Schwierigkeit der Messung genauer Werte für die Reaktionsgeschwindigkeit erwartet werden konnte. Entsprechend war das Aufsehen, das Bodenstein mit seinen Experimenten erregte. Der Grund war, dass erstmals thermodynamische Berechnungen von K aus Enthalpie- und Entropiewerten der reinen Reaktanten in Zusammenhang mit kinetischen Daten gestellt werden konnten:

Δ G = R T ln K = R T ln k B k Z R T ln [ H I ] 2 [ H 2 ] [ I 2 ] Δ G = Pr o G i E d u G i = 2 G H I ( G H 2 + G O 2 ) d [ H 2 ] d t = k B [ H 2 ] [ O 2 ] 1 2 d [ H I ] d t = k Z [ H I ] 2 G = Gibbs-Energie (Freie Enthalpie)
Seite 5 von 5>