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Reversible Reaktionen und Gleichgewichtseinstellung

Reversible Reaktion 1. Ordnung

Die Umwandlung von Stereoisomeren, z. B. der cis- in die trans-Form und umgekehrt, verläuft in der Regel gemäß einer reversiblen Reaktion 1. Ordnung (cis-trans-Isomerie, Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion). Sie ist mathematisch dem hydrodynamischen Modell äquivalent. So reicht es aus, die dortigen Ergebnisse für die Chemie umzuformulieren. Startpunkt ist der Ansatz

k H k R A B A d [ A ] d t = k H [ A ] + k R [ B ]

Anfangsbedingung [ B ] 0 = 0

Für diesen Fall gilt

[ B ] = [ A ] 0 [ A ] d [ A ] d t = k H [ A ] + k R ( [ A ] 0 [ A ] ) = ( k H k R ) [ A ] + k R [ A ] 0 .

Der Vergleich mit der Lösung des hydrodynamischen Modells führt direkt zur Zeitabhängigkeit von [ A ] und [ B ] .

[ A ] = [ A ] 0 k H + k R k R + k H e - ( k H + k R ) t und [ B ] = [ A ] 0 k H + k R k H - k H e - ( k H + k R ) t

In der folgenden Animation können wir diese Dinge gut nachvollziehen. Mit den seitlichen Schiebern können die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten verändert werden. Je nachdem, welche Reaktion bevorzugt wird, liegt mehr Produkt oder Edukt vor.

Abb.1
Zeitabhängigkeiten der Konzentrationen

Es ist klar ersichtlich, dass mit zunehmender Reaktionszeit eine Gleichgewichtseinstellung erfolgt (stationärer Zustand). Je nachdem wie weit die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten den Ablauf der Reaktion zur einen oder zur anderen Seite bevorzugen, liegt eine größere Menge Produkt, oder Edukt vor. Durch Entfernen des Produktes aus dem Reaktionsgemisch könnte beispielsweise das Gleichgewicht in Richtung Produkt verschoben werden. Im Gleichgewichtszustand ändern sich die Konzentrationen beider Reaktanten nicht mehr. Es gilt also beispielsweise:

d [ A ] d t = 0

Setzen wir das in das oben ermittelte Geschwindigkeitsgesetz ein, erhalten wir eine Beschreibung der Gleichgewichtskonstanten, einer Funktion der Thermodynamik:

[ B ] [ A ] = k [ H ] k [ R ] = K oder [ A ] [ B ] = k R k H = 1 K = K -1
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