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Reversible Reaktionen und Gleichgewichtseinstellung

Hydrodynamisches Modell

Der Anschaulichkeit wegen betrachten wir in diesem Abschnitt ein hydrodynamisches Modell für zwei reversible chemische Reaktionen A B und B A, die beide gemäß 1. Ordnung verlaufen.

Abb.1
Dynamisches Gleichgewicht

Das System besteht aus zwei Behältern A und B, zwischen denen Wasser fließen kann. Ventile an den Rohrenden regeln den Wasserfluss, der gemäß Schwerkraft (nach unten) und/oder mittels Pumpe (nach oben) möglich ist.

  • Gefäß oben Reaktant A (Füllhöhe von Gefäß A),Gefäß unten Reaktant B (Füllhöhe von Gefäß B).
  • Auslassventil oben Geschwindigkeitskonstante Hinreaktion (Flusskonstante Gefäß A)  k H , Auslassventil unten Geschwindigkeitskonstante Rückreaktion (Flusskonstante Gefäß B)  k R
  • Die Ventile können separat geöffnet und geschlossen werden (anklicken).
  • Die pro Zeiteinheit ausfließende Menge beider Gefäße ist proportional der Füllhöhe im Gefäß.
  • Die Summe der Füllhöhen ist immer gleich: H = H A + H B

Das Diagramm zeigt den Zeitverlauf der beiden Füllhöhen (Reaktionsvariablen) x ( t ) und y ( t ) im oberen bzw. unteren Behälter je nach den Anfangswerten zur Zeit t = 0 . Die Fließgeschwindigkeiten (Reaktionsgeschwindigkeiten) d x / d t und d y / d t sind proportional den jeweiligen Füllhöhen in den Behältern. Die Proportionalitätskonstanten bezeichnen wir mit a bzw. b (Flusskonstanten). Es gelten die folgenden drei Ansätze für die Differenzialgleichungen, die das Zeitverhalten der Füllhöhen beschreiben:

( 1 ) Hinreaktion A B d x d t = a x und d y d t = + a x nur Ventil unten geöffnet ( 2 ) Rückreaktion B A d x d t = + b y und d y d t = b y nur Ventil oben geöffnet (Pumpe aktiv)

Sind beide Ventile offen, so findet in beiden Behältern gleichzeitig Ab- und Zufluss statt:

( 3 )   Hin- und Rückreaktion A B beide Ventile geöffnet (Pumpe aktiv)

Aus der Animation ist direkt erkennbar, dass in diesem Fall der Gesamtfluss für beide Gefäße die Summe von Ab- und Zufluss ist. Es gilt

d x d t ges = d x d t hin + d x d t rück und d y d t ges = d y d t hin + d y d t rück .

Das Differenzialgleichungssystem für Hin- und Rückreaktion entsteht folglich durch Summation der beiden Fälle (1) und (2). Das Ergebnis lautet:

A B d x d t = a x + b y d y d t = + a x b y beide Ventile geöffnet (Pumpe aktiv).

Mathematisch gesehen stellen diese beiden Gleichungen ein lineares System zweier Differenzialgleichungen (DG) 1. Ordnung mit konstanten Koeffizienten dar. Es ist linear, weil die beiden Variablen nur in der ersten Potenz auftreten (Systeme linearer gewöhnlicher Differenzialgleichungen erster Ordnung).

Lösung des DG-Systems

Die Integration des DG-Systems führt auf die Funktionen für x ( t ) und y ( t ) . Sie sind die Lösung des DG-Systems. Die Integration gestaltet sich einfach, da die Summe der beiden Füllhöhen immer gleich sein muss (Gefäße sollen gleiche Querschnittsfläche besitzen). Zu Beginn sei nur das obere Gefäss gefüllt. Dann gilt:

x ( t ) + y ( t ) = x 0 y ( t ) = x 0 x ( t ) d x d t = a x + b ( x 0 x ) = ( a + b ) x + b x 0
x 0 = Anfangshöhe von Gefäß A (Anfangskonzentration von Reaktant A) y 0 = 0 = Anfangshöhe von Gefäß B (Anfangskonzentration von Reaktant B)

Es resultiert eine gewöhnliche Differenzialgleichung für x . Ihre Integration ist elementar und ergibt die Lösung:

Theorem
x ( t ) = x 0 a + b b + a e ( a + b ) t und y ( t ) = x 0 a + b a a e ( a + b ) t

Herleitung

Stationarität

Das hydrodynamische Modell zeigt, dass sich die Füllhöhen nach hinreichend langer Zeit nicht mehr ändern. Man sagt, dass das System seinen stationären Zustand erreicht hat. Die stationären Füllhöhen erhalten wir mathematisch aus den beiden Lösungen x ( t ) und y ( t ) für t . In diesem Grenzfall ist der Exponenzialfaktor exp [ ( a + b ) t ] gleich Null:

Theorem
x ( t ) = x = b a + b x 0 und y ( t ) = y = a a + b x 0

Die stationäre Lösung eines DG-Systems ist auch ohne explizite Integration zugänglich. Da die Füllhöhen x und y konstant sind, müssen die Differenzialquotienten d x / d t und d y / d t für x = x bzw. y = y gleich Null sein:

d x d t = - a x + b x = 0 d y d t = + a x - b x = 0

Zusammen mit der Bedingung x + y = x 0 ergeben sich damit zwei Bestimmungsgleichungen für x und y :

( 1 ) - a x + b y = 0 ( 2 ) x + y = x 0

Durch Umformen von (2) werden die Gleichungen

y = x 0 x

und

x = x 0 y

erhalten. Nacheinander in Gleichung (1) eingesetzt, erhält man die obigen Lösungen für den stationären Zustand:

x = b a + b x 0 y = a a + b x 0

Das Verhältnis der stationären Füllhöhen ergibt die Gleichgewichtskonstante:

K = y x = a a + b x 0 b a + b x 0 = a b

Dynamisches Gleichgewicht

Das oben gezeigte hydrodynamische Modell vermittelt ein weiteres wichtiges Konzept der Chemie. Die Konstanz der Füllhöhen im stationären Zustand bedeutet nicht, dass Zu- und Abfluss in den Gefäßen A und B versiegt sind. Zu- und Abfluss finden nach wie vor statt, wie die Animation deutlich zeigt. Beide heben sich allerdings gegenseitig auf. Mathematisch wird dieser Sachverhalt für das obere Gefäß A wie folgt beschrieben:

d x d t ges = d x d t hin + d x d t rück = 0 d x d t hin = - d x d t rück

Man bezeichnet diese Situation, bei der zwei zeitliche Änderungen entgegengesetzt gleich sind, als dynamisches Gleichgewicht (dynamisches Gleichgewicht, Gleichgewicht). Es schlägt die Brücke zur thermodynamischen Behandlung des chemischen Gleichgewichts, in der bekanntlich die Variable Zeit nicht auftritt.

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