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Methoden der kinetischen Analyse

Uhr-Reaktionen

Wir betrachten hier den Spezialfall von Reaktionen, bei denen bei Erreichen einer bestimmten Grenzkonzentration eines Eduktes eine Farbänderung des Reaktionsgemisches eintritt, die sehr schnell gegenüber der zu diesem Zeitpunkt bestehenden Reaktionsgeschwindigkeit stattfindet. Beispiele sind der Umschlag eines pH-Indikators oder die Bildung des blauen I2-Stärke-Komplexes. Die Zeit vom Start der Reaktion bis zum Farbumschlag wird t u bezeichnet (Uhr-Reaktion, "Integrale" Reaktionsgeschwindigkeit).

Eine Uhr-Reaktion lässt sich in der kinetischen Analyse wie folgt anwenden. Ausgangspunkt sei das RG-Gesetz für zwei Edukte.

ν A A+ ν B B Produkte
υ = k [ A ] a [ B ] b

Wir nehmen an, dass [ A ] u die auslösende Grenzkonzentration des Eduktes A ist. Im Experiment geben wir das Edukt B im Überschuss zu, so dass gilt:

[ A ] 0 [ B ] 0 υ = [ A ] a k [ B ] 0 b const. = k ' [ A ] a

Die Reaktion verläuft in diesem Fall mit der Pseudoreaktionsordnung a . Das integrierte RG-Gesetz lautet unter diesen Umständen in logarithmierter Form:

a = 1 k t u [ B ] 0 b = ln [ A ] u [ A ] 0 von [ A ] u = [ A ] 0 e k [ B ] 0 b t u = [ A ] 0 e k ' t u a > 1 k t u [ B ] 0 b = [ A ] u 1 a [ A ] 0 1 a a 1 von k ' t u = [ A ] u 1 a [ A ] 0 1 a a 1

Bestimmung der Teilordnung b

Wir führen zwei Experimente mit [ B ] 0 und [ B ] 0 / 2 aber gleichem [ A ] 0 durch. Die rechte Seite beider Gleichungen bleibt konstant, da die Grenzkonzentration [ A ] u unabhängig von den Startbedingungen ist. Also muss gelten:

k [ B ] 0 b t u 1 = k 1 2 b [ B ] 0 b t u2

Durch Umordnung der Faktoren ergibt sich:

2 b = t u2 t u1

Zusätzliche Messungen mit weiteren Halbierungen von [ B ] 0 führen durch Mittelung der erhaltenen b -Werte zu einem genaueren Ergebnis.

Bestimmung der Teilordnung a

Zur Bestimmung der Teilordnung a soll A im Überschuss vorliegen.

[ B ] 0 [ A ] 0 υ = [ B ] b k [ A ] 0 a const. = k ' ' [ B ] b

Die Teilordnung kann nun nicht über die Grenzkonzentration des Eduktes A bestimmt werden. Man kann aber z.B. diese Reaktionsordnung über Anfangsgeschwindigkeiten bestimmen (Ermittlung von Teilordnungen - Überschussmethode):

υ 01 = k ' ' [ B ] 01 b υ 02 = k ' ' [ B ] 02 b υ 01 υ 01 = [ B ] 01 b [ B ] 02 b = ( [ B ] 01 [ B ] 02 ) b b = lg υ 01 υ 02 lg [ B ] 01 [ B ] 02
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