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Methoden der kinetischen Analyse

Rechnergestützte Auswertung

Das logarithmierte Reaktionsgeschwindigkeit-Gesetz

lg RG = lg k + a lg [ A ] + b lg [ B ] + c lg [ C ]

einer gegebenen Reaktion

ν A A+ ν B B + ν C C Produkte
RG = k [ A ] a [ B ] b [ C ] c

ist eine lineare Gleichung mit den vier unbekannten kinetischen Parametern k , a , b und c . Mit vier Werten der Reaktionsgeschwindigkeit und den entsprechenden Konzentrationen für A, B, und C können wir also ein Gleichungssystem mit vier Unbekannten aufstellen und mit Hilfe von mathematischen Programmen lösen.

lg RG i = lg k + a lg [ A ] i + b lg [ B ] i + c lg [ C ] i mit i = 1,2,3,4

Die gefundenen Werte k , a , b und c setzen wir in das integrierte RG-Gesetz ein und berechnen die theoretische Abfallkurve von A. Der graphische Vergleich mit der experimentellen Abfallkurve lässt sofort erkennen, ob die Abweichungen im Rahmen der Messgenauigkeit liegen oder ob systematische Fehler auftreten, die die Anwendbarkeit des Reaktionsgeschwindigkeits-Produktansatzes ausschließen.

Der Messfehler lässt sich mindern, wenn nicht vier, sondern wesentlich mehr Reaktionsgeschwindigkeits-Werte experimentell ermittelt werden. In diesem Fall erhalten wir k , a , b und c durch lineare Regression:

k i = 1 n ( RG i RG i ^ ) 2 = 0 mit RG i = Messwert a i = 1 n ( RG i RG i ^ ) 2 = 0 mit RG i ^ = lg k + a lg [ A ] i + b lg [ B ] i + c lg [ C ] i = Funktionswert b i = 1 n ( RG i RG i ^ ) 2 = 0 mit [ A ] i , [ B ] i , [ C ] i = vorgelegte Werte c i = 1 n ( RG i RG i ^ ) 2 = 0

Die kinetischen Parameter werden so bestimmt, dass die quadratischen Summen der Differenzen von Messwerten und Funktionswerten ein Minimum bilden (lineare Regression, Lineare Regression).

Eine zweite Möglichkeit der rechnergestützten Auswertung basiert auf dem integrierten RG-Gesetz für Standardwerte der Reaktionsordnung. Mit Hilfe der heute verfügbaren mathematischen Softwarewerkzeuge ist meist sehr schnell feststellbar, mit welchem Wert der Reaktionsordnung das integrierte RG-Gesetz mit allen Messwerte im Rahmen der Messfehler am Besten übereinstimmt.

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