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Methoden der kinetischen Analyse

Bruchteilmethode - Halbwertszeit

Die Anwendung der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten setzt voraus, dass die Konzentrationsmessung nach der Zeit t = 0 + Δt genügend genau durchführbar ist. Das ist bei langsamen Reaktionen in der Regel möglich, wenn die Eduktkonzentrationen erst nach Minuten erheblich abgenommen haben. Bei schnelleren Reaktionen entstehen merkliche Messfehler. Es stellt sich die Frage, ob die kinetischen Parameter Gesamtreaktionsordnung n , Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k und Teilordnungen a , b , c usw. nicht auch aus wenigen Messungen bestimmbar sind, die zu einem wesentlich späteren Zeitpunkt vorgenommen wurden.

Dies ist in der Tat mit Hilfe der integrierten RG-Gesetze möglich. Sie führen zu einem Zusammenhang zwischen den kinetischen Parametern und der Zeit t 1/a , nach der die Anfangskonzentration auf den Bruchteil 1 / a abgefallen ist. Es zeigt sich, dass nur zwei Messungen erforderlich sind.

Allgemein ist eine Reaktion durch die Reaktionsgleichung

ν A A + ν B B + ν C C + ... Produkte

angegeben.

Man unterscheidet die Sonderfälle:

A + B + C + ... Produkte alle stöchiometrischen Zahlen  ν i  gleich
A + A + A + ... Produkte oder n A Produkte alle Edukte gleich

In der Tabelle sind die RG-Gesetze für Eduktgemische mit gleichen Anfangskonzentrationen angegeben:

A + B Produkte mit [ A ] 0 = [ B ] 0
A + B + C Produkte mit [ A ] 0 = [ B ] 0 = [ C ] 0
A + B + C + ... Produkte mit [ A ] 0 = [ B ] 0 = [ C ] 0 = ...

Damit sind auch die Konzentrationen von A, B, C, ...zur Zeit t 0 gleich.

Tab.1
Bruchteile und Halbwertszeiten
ReaktionOrdnungRG-Gesetze Integriertes RG-Gesetz t 1/a t½
A Produkte 1 d [ A ] d t = k [ A ] [ A ] t = [ A ] 0 e k t ln a k ln 2 k
A + B Produkte 2 d [ A ] d t = k [ A ] 2 [ A ] t = [ A ] 0 1 + k t [ A ] 0 a 1 k [ A ] 0 1 k [ A ] 0
A + B + C Produkte 3 d [ A ] d t = k [ A ] 3 k t = 1 2 ( 1 [ A ] 2 1 [ A ] 0 2 ) t 1/a = a 1 2 k [ A ] 0 2 t 1/2 = 1 2 k [ A ] 0 2
A + B + C + ... Produkte n d [ A ] d t = k [ A ] n k t = [ A ] t 1 n - [ A ] 0 1 n n 1 ( a ) n 1 1 ( n 1 ) k [ A ] 0 n 1 2 n -1 1 ( n 1 ) k [ A ] 0 n 1

Für t t + t 1/a gilt [ A ] 0 [ A ] 0 / a .

Herleitungen

Die Formeln für t 1/a enthalten die Parameter n und k , die bei Beginn der kinetischen Analyse unbekannt sind. Eine Messung für t 1/a reicht deswegen nicht aus, um k , n , a , b , c usw. zu bestimmen.

Halbwertszeit

Zur Verdeutlichung der Auswertung betrachten wir den Fall a = 2 (Halbwertszeit). Leitbild sind die theoretischen [ A ] t / t -Diagramme für eine Reaktion 1. bzw. 2. Ordnung:

Abb.1
Schematische Konzentrations/Zeit-Diagramme für Reaktionen 1. und 2. Ordnung. Zusätzlich sind die Halbwertszeiten eingezeichnet.

Beiden Diagrammen entnehmen wir jeweils zwei Werte, für die eine Stoffmengenkonzentration jeweils den halben Wert angenommen hat ( t 1/2 = Halbwertszeit, t 1/4 = Viertelwertszeit).

1. [ A ] t = [ A ] 0 2 t / t½ = 1 t = t½ 2. [ A ] t = [ A ] 0 / 2 2 = [ A ] 0 4 t / t½ = 1 + Δ ( t t 1 / 2 ) = t 1 / 2 t 1 / 2 + Δ ( t t 1 / 2 ) t = t 1/4 = t½ + Δ t mit Δ t = { 1 2

Für beide Diagramme ermitteln wir die Differenz:

Δ t = t t 1 / 2

Zwei Fälle sind zu unterscheiden.

  • Fall I: Δ t = t½

Die Halbwertszeit ist unabhängig von [ A ] 0 , d.h. die Reaktion ist 1. Ordnung.

  • Fall II: Δ t t½

Die Halbwertszeit ist abhängig von [ A ] 0 , d.h. die Reaktionsordnung ist größer 1. Für das rechte Diagramm der Reaktion 2. Ordnung gilt Δ t t½ .

Im Allgemeinen erhalten wir die Reaktionsordnung der Reaktion

A + B + C + ... Produkte mit [A]=[B]=[C]= ...
Abb.2
Reaktionsordnung mit Halbwertszeit bestimmen

aus zwei gemessenen Halbwertszeiten t 1/2 , t 1/2 ' für zwei verschiedene Anfangskonzentrationen [ A ] 01 , [ A ] 02 wie folgt:

( 1 ) t½ = ( 2 n -1 - 1 ) ( n - 1 ) k [ A ] 01 n -1 ( 2 ) t½ ' = ( 2 n -1 - 1 ) ( n - 1 ) k [ A ] 02 n -1 ( 2 ) ( 1 ) t½ ' t½ = [ A ] 01 n -1 [ A ] 02 n -1 = [ A ] 01 [ A ] 02 n -1

Nach Logarithmierung werden zwei Gleichungen für die gesuchte Reaktionsordnung erhalten:

lg t 1 / 2 ' t 1 / 2 = ( n 1 ) lg [ A ] 01 [ A ] 02 mit [ A ] 01 > [ A ] 02 n = 1 + lg t 1 / 2 ' t 1 / 2 lg [ A ] 01 [ A ] 02
lg t 1 / 2 ' t 1 / 2 = ( n 1 ) lg [ A ] 01 [ A ] 02 = ( n 1 ) lg 2 mit [ A ] 01 = 2 [ A ] 02 n = 1 + lg t 1 / 2 ' t 1 / 2 lg 2

Bestimmung der Reaktionsordnung

Zwei Vorgehensweisen ergeben sich nach obigen Formeln für die kinetische Analyse:

  1. Es wird für eine Anfangskonzentration [ A ] 0 der Zeitverlauf von [ A ] t bis zum Reaktionsende vermessen (Druckanstieg oder -abfall bei Gasreaktionen; photometrisch bei farbigem Edukt usw.). Dem Diagramm wird wie oben gezeigt die Halbwertszeit t½ und die Viertelwertszeit t½ ' = t 1/4 entnommen. Es folgt: n = 1 + lg ( t½ ' / t½ ) lg 2
  2. Es werden für zwei unterschiedliche Anfangskonzentrationen die Halbwertszeiten t½ und t 1/2 ' gemessen. Es folgt: n = 1 + lg ( t½ ' / t½ ) lg ( [ A ] 01 / [ A ] 02 ) Dieser Weg empfiehlt sich bei sehr langsamen Reaktionen, bei denen der Mehraufwand für die Herstellung zweier Messansätze durch den resultierenden Zeitvorteil aufgewogen wird.
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